第2章　三元前驅(qū)體的結(jié)晶操作方式

2.1　概述

在制備不同類型的三元正極材料時，往往需要采用不同粒度分布的三元前驅(qū)體。例如制備壓實密度較大的二次顆粒三元正極材料時，需采用粒度分布較寬的大粒徑三元前驅(qū)體；制備單晶型的三元正極材料時，需采用粒度分布較窄的小粒徑三元前驅(qū)體；制備動力型的二次顆粒三元正極材料時，往往希望各顆粒的性質(zhì)較為均一，則需采用粒度分布較窄的大粒徑三元前驅(qū)體。因此在三元前驅(qū)體制備過程中獲得期望粒徑及粒度分布的產(chǎn)品至關(guān)重要。幾種典型三元前驅(qū)體產(chǎn)品的粒徑及粒度分布如表2-1。

第1章介紹的表征粒度分布寬度的計算公式較為煩瑣，為了簡化計算，常用徑距來表征粒度的分布寬度。徑距越大，粒度分布越寬，反之則粒度分布越窄。徑距（Span）采用式（2-1）進(jìn)行計算：

從表2-1中幾種典型的三元前驅(qū)體產(chǎn)品粒度數(shù)據(jù)來看，寬粒度分布的徑距在1左右，窄粒度分布的徑距在0.8以下。要得到要求粒徑及粒度分布的產(chǎn)品，必須清楚其顆粒的形成機(jī)理。

根據(jù)第1章的分析，三元前驅(qū)體的制備是一種結(jié)晶操作，故三元前驅(qū)體屬于晶體顆粒。晶體顆粒的形成是通過晶體的成核、長大而成，但三元前驅(qū)體的沉淀速率較快，其晶體通常比較細(xì)小，為微、納米級別，這些微細(xì)晶粒由于比表面較大而無法單獨存在，會自發(fā)地聚結(jié)在一起形成二次顆粒，所以三元前驅(qū)體屬于二次晶體顆粒，它的粒徑大小和粒度分布由這些二次顆粒的大小及百分含量來表征。

二次顆粒的粒徑及粒度分布和晶體的成核速率、生長速率、聚結(jié)速率有關(guān)。根據(jù)第1章的介紹，當(dāng)攪拌強(qiáng)度一定時，晶體的成核速率和過飽和度以及固含量有關(guān)；晶體的生長速率和聚結(jié)速率也和過飽和度相關(guān)。第 1 章曾給出各種速率與過飽和度的關(guān)系，如式（2-2）～式（2-4）。

式中，B為晶體的成核速率；K_N為晶體與攪拌強(qiáng)度、溫度有關(guān)的成核速率常數(shù)；S為過飽和度；M_T為固含量；G為晶體的生長速率；K_G為晶體的生長速率常數(shù)；A為晶體的聚結(jié)速率；K_A為晶體的聚結(jié)速率常數(shù)。

從式（2-2）～式（2-4）可看出，三者的速率均和過飽和度呈正相關(guān)的關(guān)系，但對飽和度的敏感度不同，且都要對過飽和度進(jìn)行競爭。當(dāng)過飽和度很高時，成核速率對過飽和度最敏感，成核速率較大，會新生成很多的晶核。這時由于晶體成核消耗了過多的過飽和度，溶液的過飽和度減小，生長速率就會變小，生成的一次晶體就會變得細(xì)小，晶體表面的界面過飽和度較高，因此晶體的聚結(jié)速率就會增大。由于新生成的一次晶體數(shù)目較多，這些一次晶體不僅會在反應(yīng)釜內(nèi)原有的二次顆粒上聚結(jié)使晶體的粒徑變大，同時也會新聚結(jié)出許多粒徑較小的二次顆粒（如圖 2-1）。這些小粒徑的二次顆粒不僅會拉低整體的粒徑值，還會使粒度分布變寬。當(dāng)過飽和度較為適中時，成核速率不是很高，新生成的晶核數(shù)量較少，晶體生長速率較大，生成的一次晶體較為粗大，新生成的大部分晶體在原有的二次顆粒上聚結(jié)長大，新聚結(jié)的二次顆粒生成數(shù)目較少，這樣既保證了顆粒的生長，又保證了較窄的粒度分布。因此在三元前驅(qū)體的顆粒形成過程中，要保證達(dá)到要求的粒徑及粒度分布，應(yīng)避免成核速率過大，防止生成的晶核數(shù)目過多。

晶核的生成數(shù)目和成核速率有關(guān)，從式（2-2）可以看出，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)固含量不隨時間發(fā)生變化時，成核速率僅和過飽和度相關(guān)。根據(jù)第1章的介紹，三元前驅(qū)體的過飽和度由式（2-5）表示。

當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)攪拌分散良好，氨水濃度穩(wěn)定，游離的金屬離子濃度[M²⁺ ]可看作定值，成核速率僅和游離的OH^-的濃度，即pH有關(guān)。根據(jù)式（2-5），過飽和度S可轉(zhuǎn)化為式（2-6）。

式中，S為過飽和度；K_c為與溫度及游離金屬離子濃度相關(guān)的常數(shù)。

將式（2-6）代入式（2-2），當(dāng)固含量M_T不隨時間發(fā)生變化時，成核速率B與pH的關(guān)系為：

式中，B為成核速率；K'_N為與攪拌強(qiáng)度、溫度以及固含量有關(guān)的成核速率常數(shù)；i為與過飽和度相關(guān)的成核速率指數(shù)。

從式（2-7）可以看出，三元前驅(qū)體的成核速率B與反應(yīng)過程中的pH值成指數(shù)關(guān)系，如圖2-2。當(dāng)pH超過某一臨界值時，成核速率會爆發(fā)增長。所以若要防止結(jié)晶過程中晶核形成數(shù)目過多，應(yīng)盡量控制pH值在臨界pH值以下。

當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的固含量隨時間變化時，則成核速率又增加了一個變量，成核速率由式（2-8）表示。

此時應(yīng)防止高pH值與高固含量下的雙重疊加效應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致晶核生成數(shù)目過多。應(yīng)充分考慮兩者的耦合作用，當(dāng)固含量升高時，應(yīng)降低pH值。

在三元前驅(qū)體反應(yīng)結(jié)晶時，溶液的過飽和度是較難測量的，但可以通過反應(yīng)釜內(nèi)的粒度分布變化情況來判斷成核速率的高低。當(dāng)小粒度特征值如D₁₀、D₃、D_min開始下降，說明有新的聚結(jié)二次顆粒出現(xiàn)，生成的晶核數(shù)目較多，成核速率較高。一般粒徑數(shù)值下降越多，表示成核速率越高。在三元前驅(qū)體反應(yīng)結(jié)晶時定時對反應(yīng)釜內(nèi)的粒度分布情況抽檢是控制反應(yīng)過程粒度分布的一種關(guān)鍵的輔助手段。一般使用激光粒度儀檢測反應(yīng)釜內(nèi)物料粒度分布的變化情況。通常高精度的粒度儀的粒度檢測范圍為0.1～1000μm，且粒度值越小誤差越大，所以有時候粒度儀的檢測結(jié)果并不能反映出真實的粒度分布情況。也有些工作者采用顯微鏡直接觀測釜內(nèi)漿料顆粒，判斷反應(yīng)釜內(nèi)物料的粒度分布變化情況，例如通過目視觀察方式判斷有無新的二次聚結(jié)顆粒產(chǎn)生，其產(chǎn)生量大概是多少，等等。這種靠人為目視的檢測方式雖然較為直觀，但往往需要操作者有豐富的粒度觀測經(jīng)驗才能對反應(yīng)釜的粒度分布變化情況作出準(zhǔn)確的判斷。

晶體顆粒的粒徑及粒度分布除和晶核生成數(shù)目有關(guān)外，還和晶體顆粒的停留時間有關(guān)。晶體顆粒的停留時間是指顆粒從反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生開始直至流出反應(yīng)釜所經(jīng)歷的時間。晶體顆粒生長到一定粒徑需要經(jīng)歷一定的時間。晶體的生長必須要在一定的過飽和度下進(jìn)行，當(dāng)晶體顆粒出現(xiàn)在反應(yīng)釜內(nèi)，由于反應(yīng)釜內(nèi)一直有溶質(zhì)供應(yīng)，能夠為晶體顆粒的生長不斷提供過飽和條件，從而使晶體顆粒不斷長大。對于單個晶體顆粒來說，晶體顆粒在反應(yīng)釜內(nèi)停留的時間越長，其表面不斷地會有晶體聚結(jié)，粒徑就會越大，反之粒徑就會較小。對于反應(yīng)釜內(nèi)的整體顆粒來說，當(dāng)各顆粒的粒徑大小相差不大時，其顆粒表面的界面過飽和度大小相近，聚結(jié)速率幾乎相等，當(dāng)停留時間一致時，容易獲得粒度分布較窄的顆粒產(chǎn)物；反之當(dāng)各顆粒大小相差較大時，即便停留時間一致，其粒度分布也比較寬或需要經(jīng)歷較長的停留時間才能獲得分布較窄的顆粒產(chǎn)物。

停留時間不僅會影響晶體顆粒的粒徑及粒度分布，還會對晶體顆粒的振實密度產(chǎn)生重要的影響。根據(jù)第1章分析，晶體結(jié)晶一開始并不是形成最穩(wěn)定的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)，而是先形成自由能損失最小的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也需要一定時間，在轉(zhuǎn)變過程中，晶體顆粒的密實度增加，且隨著顆粒粒徑的增長，振實密度增加，當(dāng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)時，晶體的振實密度不隨停留時間而發(fā)生變化。王偉東等^[1]對三元前驅(qū)體的振實密度隨反應(yīng)時間變化做了實驗，結(jié)果如圖2-3。

綜上所述，在進(jìn)行三元前驅(qū)體的結(jié)晶操作時，要獲得理想粒徑及粒度分布的產(chǎn)品，應(yīng)充分考慮晶核的生成數(shù)目和晶體的停留時間的影響。通常三元前驅(qū)體的結(jié)晶操作流程可分為如下幾步：①向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定的量的純水作為反應(yīng)底水，并加熱到指定溫度；②向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定濃度的氨堿混合液，開啟攪拌，再向反應(yīng)釜內(nèi)輸入鹽、堿、氨水溶液；③在反應(yīng)過程中進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)漿料粒徑及粒度分布、振實密度等過程檢驗。如果粒徑及粒度分布、振實密度達(dá)到要求，則可作為產(chǎn)品排出，否則需繼續(xù)反應(yīng)，如圖2-4。

在三元前驅(qū)體的工業(yè)結(jié)晶操作時，根據(jù)其產(chǎn)品產(chǎn)出方式的不同，可分為連續(xù)法、間歇法、半連續(xù)半間歇法三種。三種方式在結(jié)晶操作、結(jié)晶控制、產(chǎn)能及產(chǎn)品方面各有特點。下面分別對這三種方式進(jìn)行介紹。