2.3　幾種典型的三元前驅(qū)體的工業(yè)結(jié)晶方式

三元前驅(qū)體的產(chǎn)品規(guī)格較多，按產(chǎn)品中鎳鈷錳的成分差別可分為鎳1～鎳9系產(chǎn)品；按產(chǎn)品的平均粒徑（D₅₀）大小可分為3μm、4μm、6μm、8μm，10μm、12μm、14μm等多種規(guī)格；按粒度分布可分為寬分布、窄分布；按成分分布結(jié)構(gòu)還可分為常規(guī)、核殼、梯度等規(guī)格。這些規(guī)格縱橫交錯(cuò)，得到的產(chǎn)品規(guī)格多達(dá)幾十種，如圖2-13。

在三元前驅(qū)體產(chǎn)品生產(chǎn)之前，通常要根據(jù)圖2-13確定產(chǎn)品規(guī)格，才能決定采用何種結(jié)晶操作工藝。產(chǎn)品的組成成分決定了鹽溶液的配制比例以及氨水濃度。例如王偉東等^[1]對(duì)不同組分三元前驅(qū)體的適宜氨水濃度作了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)隨著鎳含量的升高，其采用的氨水濃度越來(lái)越高，如圖2-14。產(chǎn)品的平均粒徑和徑距則和晶核生成數(shù)目、晶體顆粒的停留時(shí)間相關(guān)，而這些因素又與結(jié)晶操作方式是分不開(kāi)的。在進(jìn)行大規(guī)模三元前驅(qū)體工業(yè)生產(chǎn)前，還要從生產(chǎn)線投資、生產(chǎn)效率、控制方式等幾方面考慮如何在較低的投資下高效地生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。所以三元前驅(qū)體的工業(yè)結(jié)晶操作方式不僅要考慮產(chǎn)品的規(guī)格要求，還要考慮生產(chǎn)線投資與產(chǎn)能要求。下面介紹一下行業(yè)中幾種典型的三元前驅(qū)體的工業(yè)結(jié)晶操作方式及特點(diǎn)。

2.3.1　多級(jí)連續(xù)溢流法

多級(jí)連續(xù)溢流法是三元前驅(qū)體行業(yè)中最早的一種生產(chǎn)方式，它的生產(chǎn)流程是將鹽、堿、氨水溶液并流至反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜滿后漿料從溢流口流出，如果溢流出的漿料合格，可直接作為合格產(chǎn)品輸入儲(chǔ)料罐；若不合格，則可通過(guò)中轉(zhuǎn)罐流入其他反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)。其生產(chǎn)流程如圖2-15。

從圖2-15可以看出，多級(jí)連續(xù)溢流法不僅可以單臺(tái)反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)，還可將多臺(tái)連續(xù)反應(yīng)釜串接在一起進(jìn)行多級(jí)結(jié)晶操作^[6]。通常由3～6個(gè)連續(xù)反應(yīng)釜組成一組獨(dú)立生產(chǎn)線。這種多級(jí)連續(xù)結(jié)晶操作模式不僅可以增加產(chǎn)能，同時(shí)還具備處理生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的不合格漿料的緩沖能力。多級(jí)連續(xù)溢流法生產(chǎn)線設(shè)備簡(jiǎn)單，僅由反應(yīng)釜、中轉(zhuǎn)罐、儲(chǔ)料罐構(gòu)成，因此它的投資較少。由于采用連續(xù)法的結(jié)晶操作，操作過(guò)程中固含量為穩(wěn)定狀態(tài)，因此連續(xù)溢流法反應(yīng)控制簡(jiǎn)單且生產(chǎn)效率較高，尤其適合于粒度分布較寬的大顆粒三元前驅(qū)體的生產(chǎn)。

多級(jí)連續(xù)溢流法生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)釜的固含量完全取決于配制的鹽、堿溶液濃度，因此固含量較低，通常在100g/L左右。有的廠家為了提高產(chǎn)能，還會(huì)給每臺(tái)反應(yīng)釜配置一臺(tái)清母液溢流的裝置，如沉降槽。提固后其固含量不超過(guò)200g/L，且要保持固含量的穩(wěn)定，以便于操作過(guò)程中穩(wěn)定控制。

2.3.2　單釜間歇法

單釜間歇法是以單個(gè)反應(yīng)釜為獨(dú)立系統(tǒng)，每臺(tái)反應(yīng)釜配置一臺(tái)提固器。它的生產(chǎn)流程是將鹽、堿、氨水溶液并流至反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜液位滿后，流入提固器進(jìn)行濃縮，濃縮后的濃漿返回至反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，母液則排出釜外。當(dāng)粒徑及振實(shí)密度合格后一次從釜內(nèi)卸出，清洗反應(yīng)釜再重復(fù)進(jìn)行下一批操作。其生產(chǎn)流程如圖2-16。

從圖2-16可以看出，單釜間歇法生產(chǎn)線的每個(gè)反應(yīng)釜都是獨(dú)立的，因此可同時(shí)生產(chǎn)多種規(guī)格的產(chǎn)品。單釜間歇法生產(chǎn)線由反應(yīng)釜、提固器、儲(chǔ)料罐構(gòu)成。提固器為反應(yīng)過(guò)程的漿料提濃裝置，間歇法通常要求固含量達(dá)到500～800g/L，因此對(duì)提固器的固液分離能力要求較高，否則易造成提固器的堵塞。一臺(tái)高效提固器的價(jià)格比反應(yīng)釜還高，因此它的生產(chǎn)線投資較大，反應(yīng)釜的投資一般為連續(xù)法的2倍以上。

單釜間歇法采用間歇法的結(jié)晶操作，操作過(guò)程中固含量逐漸升高，且有限定的結(jié)晶停留時(shí)間，其結(jié)晶控制比連續(xù)溢流法復(fù)雜。每批產(chǎn)品都要從底水加熱開(kāi)始至產(chǎn)品卸出、反應(yīng)釜清洗結(jié)束。如果提固器堵塞，還需停車維修，導(dǎo)致每批次產(chǎn)品的處理周期較長(zhǎng)，而且原料液流量較小，所以它的生產(chǎn)效率低下，其產(chǎn)能通常僅為連續(xù)溢流法的50%左右，但它適合生產(chǎn)粒度分布較窄、顆粒大小均勻的產(chǎn)品。

雖然單釜間歇法的生產(chǎn)效率低下，但有些特殊的三元前驅(qū)體產(chǎn)品如核殼前驅(qū)體、梯度前驅(qū)體無(wú)法采用連續(xù)溢流法完成，而必須采用單釜間歇法制備。核殼前驅(qū)體是指前驅(qū)體顆粒由兩層不同組分的前驅(qū)體構(gòu)成，其中靠里一層稱為內(nèi)核，通常為高鎳組分，靠外一層稱為外殼，通常為低鎳組分，兩層組分的鎳、鈷、錳的平均含量為該前驅(qū)體的實(shí)際組分，如圖2-17。梯度前驅(qū)體是晶體顆粒從球體中心沿半徑方向鎳、鈷、錳的組分濃度呈梯度變化，通常鎳組分濃度從球心沿半徑方向濃度逐漸降低，鈷或錳組分濃度逐漸增加，整體顆粒的鎳、鈷、錳的平均組分為該前驅(qū)體的實(shí)際組分，如圖2-18。為了保證制備出的前驅(qū)體各鎳、鈷、錳的組分與設(shè)計(jì)不發(fā)生偏離，需要采用單釜間歇法制備。

核殼前驅(qū)體的制備流程如圖2-19，分別配制兩種不同濃度的鎳、鈷、錳混合鹽溶液，其中鹽溶液1為高鎳組分，鹽溶液2為低鎳組分，鹽溶液1與鹽溶液2中的各鎳、鈷、錳的平均含量為該核殼前驅(qū)體的實(shí)際組分。將鹽溶液1、堿溶液、氨水溶液以一定流速流入反應(yīng)釜，結(jié)晶出高鎳組分的二次晶體顆粒，在此期間反應(yīng)釜內(nèi)液位滿后，通過(guò)提固器只將母液排出。當(dāng)鹽溶液1反應(yīng)完后，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)輸入鹽溶液2結(jié)晶，控制成核速率，讓低鎳組分形成的一次晶體只在原有的高鎳二次顆粒表面聚結(jié)長(zhǎng)大。同樣反應(yīng)釜液位滿后，只排出母液。當(dāng)鹽溶液2反應(yīng)完畢，即得到核殼前驅(qū)體。

梯度前驅(qū)體的制備流程如圖2-20，分別配制兩種不同濃度的鎳、鈷、錳混合鹽溶液，其中鹽溶液1為高鎳組分，鹽溶液2為低鎳組分，鹽溶液 1 與鹽溶液 2 中的各鎳、鈷、錳的平均含量為該梯度前驅(qū)體的實(shí)際組分。將鹽溶液1、堿溶液及氨水溶液以一定流速輸入反應(yīng)釜內(nèi)結(jié)晶，與此同時(shí)，將鹽溶液 2 以一定流速輸入鹽溶液 1 內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中如果反應(yīng)釜液位滿后，通過(guò)提固器只將母液排出。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鹽溶液1 中的鎳濃度逐漸降低，而鈷或錳的濃度逐漸升高，控制反應(yīng)釜內(nèi)的成核速率，盡量控制無(wú)新的聚結(jié)顆粒出現(xiàn)，讓新生成的晶體在原有的二次顆粒上聚結(jié)長(zhǎng)大，當(dāng)鹽溶液 1與鹽溶液 2 反應(yīng)完畢，得到的晶體顆粒為鎳、鈷、錳的濃度為梯度變化的梯度前驅(qū)體。

2.3.3　多級(jí)串接間歇法

單釜間歇法產(chǎn)能較小，在每批操作時(shí)，必須要在有限的時(shí)間內(nèi)達(dá)到產(chǎn)品粒度要求，因此較難控制，操作彈性小。多級(jí)串接間歇法^[6]是將多個(gè)間歇反應(yīng)釜串接起來(lái)，當(dāng)某間歇釜達(dá)到規(guī)定的固含量限度，釜內(nèi)漿料仍未達(dá)到要求時(shí)，可將其一分為二，分至另一反應(yīng)釜（俗稱“分釜”），兩個(gè)反應(yīng)釜再繼續(xù)反應(yīng)；若還未達(dá)到要求可將其再分釜，將其二分為四，只要釜的數(shù)量足夠，可不斷分釜下去。其生產(chǎn)操作流程如圖2-21。

從圖2-21可以看出，多級(jí)串接間歇法的生產(chǎn)線配制幾乎和單釜間歇法一樣，只是單釜間歇法以單個(gè)反應(yīng)釜為獨(dú)立系統(tǒng)，而多級(jí)串接間歇法以多個(gè)間歇反應(yīng)釜為系統(tǒng)。由于多級(jí)串接的間歇法采用的是多級(jí)間歇操作，晶體顆粒在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中的停留時(shí)間得到很大提升。假設(shè)每次分釜后的漿料體積為反應(yīng)釜有效容積的一半，其停留時(shí)間可由式（2-36）表示：

式中，τ為停留時(shí)間，h；N為分釜次數(shù)；M_T為間歇操作最終的固含量，g/L；V_R為反應(yīng)釜的容積，L；Q_鹽為反應(yīng)釜內(nèi)的進(jìn)鹽流速，L/h；a為常數(shù)。

從式（2-36）可以看出，每分釜一次，其晶體顆粒在釜內(nèi)的停留時(shí)間均同時(shí)增加0.5倍，因此它特別適合于需要停留時(shí)間較長(zhǎng)且粒度分布較窄的產(chǎn)品的制備。例如需要通過(guò)增加停留時(shí)間來(lái)提高振實(shí)密度的小粒度（D₅₀為3～4μm）、窄粒度分布三元前驅(qū)體；或者需要通過(guò)增加停留時(shí)間來(lái)增加顆粒粒徑的大顆粒（D₅₀為12μm以上）、窄粒度分布前驅(qū)體。由于停留時(shí)間得到提升，原料液的進(jìn)液流量可以大大提高，從而增大產(chǎn)能?？梢?jiàn)同樣的生產(chǎn)設(shè)備配置，改變結(jié)晶操作方式，可以大規(guī)模地提高生產(chǎn)效率。

相比于單釜，多級(jí)串接間歇法的分釜操作不僅延長(zhǎng)了晶體顆粒的結(jié)晶時(shí)間，實(shí)際上還增加了產(chǎn)線“糾錯(cuò)”能力，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品具備較大處理能力，所以它的控制難度下降很多。由于各反應(yīng)釜需要連通，每條產(chǎn)線僅能同時(shí)做一種規(guī)格的產(chǎn)品。

2.3.4　母子釜半連續(xù)半間歇法

母子釜半連續(xù)半間歇法的獨(dú)立產(chǎn)線通常由一個(gè)母釜和多個(gè)子釜構(gòu)成。母釜通常為連續(xù)反應(yīng)釜，子釜通常為間歇反應(yīng)釜，母釜連續(xù)產(chǎn)生的漿料輸至子釜繼續(xù)反應(yīng)結(jié)晶、長(zhǎng)大，直至粒度合格再一次性卸出。其生產(chǎn)流程如圖2-22。

從圖2-22可以看出，母子釜半連續(xù)半間歇法生產(chǎn)線是在單釜間歇法的基礎(chǔ)上，增加了一臺(tái)小體積的母反應(yīng)釜，通常母釜用于制備粒徑較小的顆粒，以減小晶體顆粒的停留時(shí)間，母釜的體積較小，一般為2～3m³，因此相比于單釜間歇法的投資成本，母子釜法的投資成本只是略微增加。子釜的數(shù)量取決于母釜的造漿能力，一般為4～8個(gè)。

母子釜法通過(guò)母釜的連續(xù)反應(yīng)增加了晶體顆粒的停留時(shí)間，因此對(duì)后面子釜顆粒停留時(shí)間的要求較小，同時(shí)減少了子釜的開(kāi)車時(shí)間，較大地提高了生產(chǎn)效率。母子釜法的結(jié)晶控制包括母釜的連續(xù)法段控制和子釜的間歇法段控制兩部分，母釜的連續(xù)法段為單變量控制，子釜的間歇法控制也由于母釜分擔(dān)了一部分結(jié)晶停留時(shí)間，控制難度下降，因此母子釜法的結(jié)晶控制難度也較低。母子釜法雖然有連續(xù)反應(yīng)段，但晶體顆粒在連續(xù)段的停留時(shí)間較少，所以它生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有粒度分布較窄的特點(diǎn)。

從上面介紹的幾種結(jié)晶操作工藝來(lái)看，按母子釜半連續(xù)半間歇法工藝布置的產(chǎn)線具有涵蓋多種結(jié)晶工藝操作的能力。所以三元前驅(qū)體生產(chǎn)線按母子釜法工藝設(shè)計(jì)具有更多規(guī)格產(chǎn)品的容納能力。

表2-3為幾種工業(yè)結(jié)晶操作方式的比較。