1.2 酚醛樹脂合成理論

1.2.1 熱塑性酚醛樹脂合成機理

熱塑性酚醛樹脂（又稱線型酚醛樹脂，或Novolak樹脂）是在酸性催化劑（如對甲苯磺酸、磷酸、硫酸、草酸等）作用下，摩爾比（甲醛/苯酚）小于1的醛和苯酚進行加成反應和縮合反應生成的聚合物。在酸性催化劑作用下，苯酚和甲醛會通過加成反應形成羥甲基，然后羥甲基與苯酚、羥甲基與羥甲基進行縮聚反應，但此時的縮聚反應速度遠大于加成反應速度，因此合成的熱塑性酚醛樹脂的分子呈線狀，含有較少的含酚羥甲基。羥甲基酚在酸性介質中會以陽離子的形式存在，而樹脂長鏈的末端基團與羥甲基酚的反應效率要高于鏈中間位置的基團，所以熱塑性酚醛樹脂以鏈增長為主，很少出現支化結構，其反應方程式如下圖1-1（宋家樂、陳立新等，2006；黃發榮、萬里強，2011）所示。

熱塑性酚醛樹脂主要以次甲基鏈接，相對分子質量可達2000，聚合度主要分布在4～12，其值的大小取決于反應混合物中苯酚過量程度。熱塑性酚醛樹脂具有可熔性和可溶性，在受熱時僅熔化而不會繼續發生縮聚反應。但是這種樹脂的酚基中尚存可反應的活性點，因此加入適量甲醛供給劑（如甲醛、六次甲基四胺）會使熱塑性酚醛樹脂繼續反應，變成不溶和不熔的體型結構（劉振國，2013）。

1.2.2 熱固性酚醛樹脂合成機理

熱固性酚醛樹脂（又稱甲階酚醛樹脂，或A階樹脂，或Resole樹脂）一般是指在堿性介質（如氨水、氫氧化鈉等）中，摩爾比（甲醛/苯酚）大于1的條件下經過加成反應和縮合反應生成聚合物。

木材加工行業中使用的酚醛樹脂一般指由苯酚在堿性催化劑（氫氧化鈉、氨水等）條件下與過量的甲醛，通過加成縮聚反應生成熱固性甲階酚醛樹脂。這種酚醛樹脂具有良好的水溶性與貯存穩定性。在堿性條件下，苯酚上的羥基易電離成負離子，使其鄰位與對位活性得以增加，即其親核性得到強化，其電離反應式表示如下（Pizzi,1994；顧繼友，1999）：

而苯酚的陰離子與對位和鄰位陰離子形成共振平衡：

當與甲醛作用時，甲醛與其反應生成亞甲基醌；在紅外光譜中1660cm-1波數處（可歸屬于C=CH2）的吸收峰，證實了它的存在。

熱固性甲階酚醛樹脂的合成可分為兩步：（一）苯酚與甲醛的加成反應；（二）縮聚反應。

加成反應階段主要為苯酚的鄰對位反應，與甲醛反應生成一羥基酚、二羥基酚、三羥基酚。由于苯酚的鄰位和對位反應活性不同，通常苯酚的酚羥基對位反應效率要高于鄰位。但由于一分子苯酚含有兩個鄰位活性點而僅有一個對位活性點，因此在酚醛樹脂合成初始階段鄰位羥甲基濃度高于對位羥甲基濃度，形成一元酚醇和多元酚醇的混合物，加成反應過程如下圖1-2（顧繼友，1999；劉振國，2013）：

在堿性條件下，苯酚與甲醛發生加成反應生成羥甲基酚。酚核上的鄰位與對位受酚羥基的影響而被活化，而這些活性位置當受到甲醛的進攻時生成鄰位與對位的羥甲基酚。

羥甲基酚與甲醛進一步發生加成反應，可生成二羥甲基酚和三羥甲基酚。

苯酚與甲醛之間的加成反應，其產物是羥甲基酚的混合物，因為在堿催化條件下，苯酚的對位活性比鄰位的高；因此，一般情況下對羥甲基酚的含量會比鄰羥甲基酚多。

一元酚醇和多元酚醇的混合物會繼續發生縮合反應，使酚醛樹脂分子量不斷增大，并生成支化結構，縮合反應有圖1-3中幾種可能：

在加熱和堿性催化條件下，熱固性酚醛樹脂的縮合反應主要為羥甲基與苯酚上的鄰、對位上的氫原子發生反應形成次甲基，少部分縮合反應可由兩個羥甲基之間脫水反應形成醚鍵，醚鍵會進一步反應失去一分子甲醛而變成次甲基。此外，該酚醇混合物內的縮合反應還會出現鄰-鄰、對-鄰、對-對亞甲基等苯酚之間的連接方式。因此，在堿性催化劑的作用和摩爾比大于1的情況下，苯酚與甲醛反應復雜，產物種類多。

反應后生成的甲階酚醛樹脂分子存有較多的活性羥甲基，加熱不需固化劑便可進一步縮聚成大分子。甲階酚醛樹脂分子量較低，具有較好的流動性和濕潤性，能夠滿足膠接和浸漬工藝要求。甲階酚醛樹脂經過加熱或長期儲存，形成分子量較高的不溶不熔的乙階酚醛樹脂。若乙階酚醛樹脂繼續發生縮聚反應會最終得到丙階酚醛樹脂，其為不溶不熔體型結構，具有很高的機械強度和很好的耐水性及耐久性（李和平，2009）。

在一定條件下，羥甲基苯酚與苯酚的鄰位或對位上的氫原子發生相互作用生成次甲基鍵。羥甲基苯酚之間進一步發生相互作用，脫水生成次甲基醚鍵或經縮聚生成次甲基鍵。縮聚反應的主要反應式如下：

以上所述的三種反應都可發生，但在加熱和堿催化的條件下，第三類反應生成的亞甲基醚鍵很不穩定，易脫水生成次甲基鍵，因此縮聚體之間主要通過次甲基鍵連接。酚醛樹脂合成中的縮聚反應在凝膠之前停下來，樹脂的聚合度較低，可得到相對分子量較低的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂。這種樹脂的分子量低，能溶于水，并具有良好的流動性以及潤濕性，可用作木材膠黏劑。

1.2.3 反應參數對酚醛樹脂合成的影響

反應溫度和反應時間是影響酚醛樹脂質量的重要因素。合成熱固性酚醛樹脂的溫度需要階段調控，低溫階段以加成反應為主，低溫易使苯酚與甲醛加成反應生成羥甲基酚。而高溫階段以縮合反應為主，羥甲基酚之間生成交聯的酚醛樹脂。但溫度過高會導致樹脂體系分子量過大，游離酚含量偏高。反應時間決定了酚醛樹脂的用途。如浸漬用酚醛樹脂要求樹脂流動擴散，此時分子量應偏小，縮短合成時間；而木材膠黏劑用酚醛樹脂要求具有一定的初黏性，需要較長的反應時間使樹脂黏度增加至100-150 mPa·s。

熱固性酚醛樹脂合成摩爾比（F/P）在1:1和3:1之間變化（張長武，1994）。摩爾比的大小直接影響熱固性酚醛樹脂結構、交聯密度、固化速度與單體殘留量。在同樣合成參數條件下，甲醛與苯酚的摩爾比越高，分子量越大，游離酚含量低，但游離甲醛含量上升。