2.2　吸附理論

2.2.1　Langmuir理論（單分子層吸附理論）

該理論的基本觀點是固體表面均勻分布著大量具有剩余價力的原子，剩余價力的作用范圍大約在分子大小的范圍內，當氣體與之接觸時就會被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發生，因此，吸附是單分子層的。Langmuir吸附理論示意圖見圖2-3，其中E為吸附/脫附所需的能量，D為吸附位之間的距離，K為常數，T為溫度。

朗格繆爾假定：

（1）吸附質分子之間不存在相互作用力。

（2）所有吸附劑表面具有均勻的吸附能力。

（3）在一定條件下吸附和脫附達到動態平衡。

（4）氣體的吸附速率與該氣體在氣相中的分壓成正比。

（5）定位吸附，每個吸附位只容納1個吸附質分子。

2.2.2　BET理論（多分子層吸附理論）

BET（Brunauer，Emmett和Teller）理論［37］是Langmuir單分子層吸附理論的延伸。BET理論認為，物理吸附由范德華力引起，由于氣體分子之間同樣存在范德華力，被吸附的分子也具有吸附能力。在第一層吸附層上，由于被吸附分子間存在范德華力，還可以吸附第二層、第三層……形成多層吸附，各吸附層間存在動態平衡。BET理論示意圖見圖2-4。

BET理論建立的幾個假設：

（1）吸附是無限層。

（2） Langmuir理論可應用于各吸附層。

（3）第一層的吸附熱是常數，之后各層的吸附熱都相等并等于凝聚熱。

（4）最上面一層與氣相平衡。

2.2.3　Polanyi的吸附勢理論

所有的吸附理論中，Polanyi的吸附勢理論是最被廣泛接受的吸附理論。吸附勢理論假定吸附劑的表面是由具有不同吸附勢能的點組成，其中吸附勢能最大的點稱為吸附中心。具有相同吸附勢能的吸附中心組成的表面稱為等勢面，而與這些等勢面距離相等的點具有相同的吸附勢能，并能形成一個新的等勢面。當與等勢面的距離增加到一個值rmax，吸附勢能降低到零。由于吸附劑表面及其周圍存在吸附力，氣體可以被吸附在固體表面并凝結，氣體在從固體表面到吸附勢能為零的空間上存在密度梯度。

2.2.4　孔體積填充理論

Dubinin等將吸附勢理論引入到微孔吸附的研究中，創立了微孔體積填充理論，該理論又稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認為：與吸附質分子相比，大孔和介孔的孔徑都較大，因此吸附表面曲率的影響是可以忽略不計；但是具有分子尺度的微孔，由于孔壁之間距離很近，會發生吸附勢場的疊加，這種效應使得氣體在微孔吸附劑上的吸附機理完全不同于在開放表面上的吸附機理。微孔內氣體的吸附行為是孔填充，微孔體積填充理論示意圖見圖2-5，而不是Langmuir、BET等理論所描述的表面覆蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對于吸附勢的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系中，該特征曲線具有溫度不變性［42］。

2.2.5　毛細凝聚理論

由于在一個小孔內，表面張力會使飽和蒸汽壓降低。因此，在相同溫度下，多孔吸附劑中較小的孔內可能填充有液態吸附質，其壓力比純液體表面的飽和蒸汽壓力低。這種現象即為毛細管冷凝現象，在水蒸氣吸附中起至關重要的作用。