2.1　吸附現(xiàn)象

當(dāng)一個(gè)分子與固體表面接觸時(shí)，該分子可能被吸附到固體表面或被反彈回去，當(dāng)固體表面被加熱時(shí)，被吸附的分子可能會被蒸發(fā)而再次離開固體表面，分子與固體表面接觸發(fā)生的現(xiàn)象見圖2-1。吸附是一種在表面發(fā)生的過程，而吸收則是一種在內(nèi)部發(fā)生的過程。吸附過程的核心是擁有較大表面積和較大孔體積的多孔介質(zhì)，該介質(zhì)能提供較大的吸附量［40］。多孔介質(zhì)的孔可根據(jù)其孔徑大小分為大孔、介孔和微孔，大孔的孔徑一般大于50nm，微孔的孔徑一般小于2nm，而介孔孔徑則介于兩者之間，多孔介質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)見圖2-2。與一般被吸附分子相比，大孔和中孔吸附劑的孔是很大的，僅充當(dāng)傳質(zhì)通道，其中不會發(fā)生吸附反應(yīng)；而微孔的孔徑與被吸附分子大小相當(dāng)，加之相距很近的孔壁產(chǎn)生的吸附勢場相互疊加，使吸附能量比大孔和中孔吸附劑大得多，因此真正的吸附都是在微孔中進(jìn)行的。

固體材料表面通常既不飽和也不平衡，因此當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，表面非平衡的分子和氣體的分子間會存在相互作用力。固體表面為了滿足這些剩余價(jià)力，會吸引氣體分子、原子或離子，使氣體分子留在其表面上。這使得固體表面附近氣體或液體濃度比主流氣體或蒸汽高，該過程稱為吸附過程［41］。

根據(jù)吸附力的不同，吸附過程可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。

物理吸附是被吸附的氣體分子與固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即范德華力。因此，物理吸附又稱范德華吸附，它是一種可逆過程。當(dāng)固體表面分子與氣體或液體分子間的引力大于氣體或液體內(nèi)部分子間的引力時(shí)，氣體或液體的分子就被吸附在固體表面上。從分子運(yùn)動的觀點(diǎn)來看，這些吸附在固體表面的分子由于分子運(yùn)動，也會從固體表面脫離而進(jìn)入氣體（或液體）中，其本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。隨著溫度的升高，氣體（或液體）分子的動能增加，分子就不易滯留在固體表面上，而越來越多地逸入到氣體（或液體）中，即所謂“脫附”。這種吸附—脫附的可逆現(xiàn)象在物理吸附中均存在。

物理吸附有以下特點(diǎn)：①氣體的物理吸附類似于氣體的液化和蒸汽的凝結(jié)，物理吸附熱較小，與相應(yīng)氣體的液化熱相近；②氣體或蒸汽的沸點(diǎn)越高或飽和蒸汽壓越低，就越容易液化或凝結(jié)，物理吸附量就越大；③物理吸附一般不需要活化能，因此吸附和脫附速率都較快，任何氣體在任何固體上只要溫度適宜都可以發(fā)生物理吸附，沒有選擇性；④物理吸附可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附；⑤被吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，不形成新的化學(xué)鍵，因此紅外、紫外光譜圖無新的吸收峰出現(xiàn)，但可有位移；⑥物理吸附是可逆的。

化學(xué)吸附是固體表面與被吸附物間的化學(xué)鍵力起作用的結(jié)果。這種類型的吸附需要一定的活化能，又稱“活化吸附”。化學(xué)鍵親和力的大小可能差別很大，但都大大超過物理吸附的范德華力。化學(xué)吸附中，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面上時(shí)，吸附質(zhì)分子與固體表面原子（或分子）發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、交換或共有，會形成化學(xué)鍵。由于固體表面存在不均勻力場，表面上的原子往往還有剩余的成鍵能力。由于脫附出來的物質(zhì)常常因?yàn)榘l(fā)生了化學(xué)變化而不再具有原來的性質(zhì)，故化學(xué)吸附往往是不可逆的。化學(xué)吸附大多進(jìn)行較慢，吸附平衡也需要相當(dāng)長時(shí)間才能達(dá)到，升高溫度時(shí)，吸附速率會大大提高。且化學(xué)吸附的脫附也是不易進(jìn)行的，常需要很高的溫度才能把被吸附的分子脫附出去。

與物理吸附相比，化學(xué)吸附主要有以下特點(diǎn)：①吸附所涉及的力與化學(xué)鍵力相當(dāng)，比范德華力大得多；②吸附熱近似等于反應(yīng)熱；③吸附是單分子層的；④有選擇性，只發(fā)生于特定的吸附劑—吸附質(zhì)工質(zhì)對；⑤對溫度和壓力具有不可逆性。另外，化學(xué)吸附還常常需要活化能。確定一種吸附是否是化學(xué)吸附，主要根據(jù)吸附熱及其不可逆性。

化學(xué)吸附機(jī)理可分以下3種情況：①氣體分子失去電子成為正離子，固體得到電子，結(jié)果是正離子被吸附在帶負(fù)電的固體表面上；②固體失去電子而氣體分子得到電子，結(jié)果是負(fù)離子被吸附在帶正電的固體表面上；③氣體與固體共有電子成共價(jià)鍵或配位鍵。例如氣體在金屬表面上的吸附就往往是由于氣體分子的電子與金屬原子的電子形成共價(jià)鍵，或氣體分子提供一對電子與金屬原子成配位鍵而吸附的。

物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別見表2-1。