2.3　吸附方程

物理吸附的方程可以分為三種類型：①基于吸附速度的吸附方程，即基于單分子層吸附的Langmuir方程；②基于Polanyi的吸附勢理論和Dubinin的微孔填充理論的熱力學吸附方程；③基于毛細管冷凝理論的吸附方程，該理論不考慮吸附劑表面周圍的能量分布的影響，將微孔視為毛細管，這類方程的一個典型例子就是Kelvin方程。

2.3.1　D-A方程

在諸多吸附方程中，基于Polanyi吸附勢理論的熱力學吸附方程，即D-A方程能夠較好地描述吸附劑對制冷劑的吸附過程。

吸附勢理論是從固體表面存在吸附勢能場出發(fā)描述多分子層吸附的理論模型，由Polanyi提出?。?914），之后由Dubinin（1975）對其發(fā)展作出了貢獻，因此該理論也被為Du-binin-Polanyi吸附勢理論。

Polanyi假設吸附勢能與溫度無關，被吸附的液體不可壓縮，且氣體假設為理想氣體，因此距離吸附劑表面l處的吸附勢能εl可以寫成

式中：　為對應于吸附劑溫度的吸附質(zhì)飽和壓力；為對應于吸附和脫附階段的蒸發(fā)溫度和冷凝溫度的平衡壓力。

Dubin in和Radushkevich（1956）發(fā)現(xiàn)吸附勢可以描述為準高斯分布型方程，因此吸附方程可以描述為

式中：x0為極限吸附量；k為由吸附劑結(jié)構決定的常數(shù)；β為由吸附工質(zhì)對決定的親和系數(shù)。

上述方程還可以寫成體積的形式

將式（2-1）代入式（2-3）可得

式中：V和V0分別為被吸附的吸附質(zhì)的實際體積和吸附劑的極限空容積；Ta為吸附劑的溫度。

由于飽和液的溫度和壓力滿足Clausius-Clapeyron方程，即若將式（2-5）代入式（2-4），則可得D-R方程的一種新形式，即

式中：Ts分別對應脫附和吸附階段的冷凝溫度Tc和蒸發(fā)溫度Te下吸附質(zhì)的飽和溫度。

引入密度ρ　（T），被吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量　M（T）可以表示為

當T=Ts時，吸附劑表面附近的密度為常數(shù)，因此M0（Ts）=V0（Ts） ρ?。═），但是由于密度是隨著溫度變化的，M（T，Ts）不等于密度乘以體積。

引入吸附質(zhì)與吸附劑的質(zhì)量比x，式（2-7）變成

若以n來代替其中的指數(shù)2，則可把式（2-8）寫成更一般的形式

該方程還可寫成另外一種形式，即D-A方程

式中：x0（Ts） 、k和n是擬合過程擬合出的常數(shù)。

2.3.2　Langmuir方程

該方程引入表面覆蓋率θ，并將θ定義為實際吸附量與飽和吸附量之比，即

式中：qm為飽和吸附量。

由于吸附速度與氣體壓力成正比，也與未吸附氣體的表面面積成正比，因此吸附速度Ra為

脫附的速度與被吸附分子所覆蓋的表面積的百分數(shù)成正比，也與被吸附的分子中具備脫離表面能量的分子所占的百分數(shù)成正比，因此脫附速度Rd為

式中：E為脫離表面所需的最低能量，對于物理吸附來說，等于吸附熱。a和a′分別為吸附系數(shù)和脫附系數(shù)。

平衡時吸附速度與脫附速度相等，因此

式中：b為Langmuir常數(shù)，

2.3.3　Kelvin方程

如果A（Dubinin稱之為Gibbs自由能的變化，并在前面加上一個負號，Polanyi稱之為吸附勢）為標準狀態(tài)下液體的化學勢和與吸附劑平衡時蒸汽的化學勢之差，即

式中：pg和分別為標準飽和蒸汽壓和平衡蒸汽壓。

毛細管冷凝液的化學勢通過常見關系式du=-SdT+VdP來描述，其中S和V分別是摩爾熵和摩爾體積

式中：為冷凝液在壓力在到P1變化時摩爾體積V1的平均值。

半球面的冷凝液的壓力差P1-可以通過Laplace方程描述，即

式中：σ為液體表面張力；r為曲率半徑。

由于平衡時，氣體與冷凝液體的化學勢相等，即

可以得到

因此Kelvin方程可以寫成

由于吸附方程可揭示新研發(fā)吸附工質(zhì)對的微觀吸附機理，因此對其進行研究具有十分重要的意義。由于目前沒有非常成熟和統(tǒng)一的理論可以用來描述吸附制冷過程，且目前的吸附理論都是根據(jù)實驗結(jié)果提出，然后通過更多的實驗進行驗證得到的，因此研究吸附方程對促進吸附制冷的發(fā)展尤為重要。