第2章 黑火藥用原材料及其替代物

2.1 氧化劑

用于制造煙火藥的氧化劑種類很多，如氯酸鹽、過氯酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽和硝酸鹽等。但并不是都可用來制造黑火藥，必須從氧含量、理化性能、熱力學參數(shù)等多角度對比，以優(yōu)選出理想的氧化劑組成。

試驗結果證明，用硝酸鋇作氧化劑時，黑火藥的燃燒能量和氣體生成物的體積小。這是因為硝酸鉀（KNO3）的分子量為101，而硝酸鋇[Ba（NO3）2]的分子量為130.5，所以在燃燒等量的硫和木炭時，硝酸鋇要比硝酸鉀多消耗1/3，因此單位質(zhì)量含硝酸鋇的黑火藥所生成的熱量和氣體體積就比較小，這種火藥的燃燒速度也較慢。硝酸鈉（NaNO3）的分子量為85，雖然它的用量要比硝酸鉀少1/6，但由于吸濕性大，不宜在黑火藥中采用。同樣，硝酸銨的吸濕性也大，在黑火藥中也不采用。

由于氯酸鹽、過氯酸鹽、高錳酸鹽和鉻酸鹽的沖擊感度和摩擦感度高，制造過程極不安全，容易引起燃燒和爆炸事故，所以這些氧化劑沒有用于制造黑火藥。

硝酸鉀和以上氧化劑比較起來具有很多優(yōu)點，因此被廣泛應用在黑火藥制造中。

2.1.1 硝酸鉀的理化性質(zhì)

硝酸鉀又名硝石（或稱鉀硝石）。純凈的硝酸鉀為白色結晶體，密度為2.1g/cm3，分子式為KNO3，分子量為101。硝酸鉀有兩種晶型：常溫狀態(tài)下，為菱形六面晶體（見圖2-1（a）），兩端為六面錐形或兩個尖面形。這種晶型結構在126 ℃以下時，能穩(wěn)定存在，當溫度達到126 ℃以上時，轉變?yōu)榱⒎叫尉w（見圖2-1（b））。

將硝酸鉀加熱超過336 ℃時，它開始分解并首先放出氧氣，最初形成亞硝酸鉀（KNO2），亞硝酸鉀不穩(wěn)定，繼續(xù)加熱而生成氧化鉀（K2O），同時放出氮氣和氧氣。化學反應方程式如下：

即，

硝酸鉀遇燒紅的炭能產(chǎn)生淡紫色的火焰，這也是鑒別硝酸鉀的方法之一。

硝酸鉀完全不溶于純酒精中，但易溶于稀酒精和水中，特別是在熱水中的溶解度很大。在硝酸鉀的制取、回收和使用過程中，經(jīng)常用到它在熱水中的溶解度（見表2-1）和它的水溶液的密度（見表2-2）等數(shù)據(jù)。

物質(zhì)在空氣中自行吸收水分的能力叫作吸濕性，與空氣中的溫度和相對濕度有關。在一定的溫度下，物質(zhì)開始吸濕時的空氣相對濕度稱為該物質(zhì)的吸濕點（也稱臨界濕度）。當空氣相對濕度大于吸濕點，物質(zhì)開始吸濕。當空氣的相對濕度小于吸濕點時，物質(zhì)又把吸收的水分放出來，即減濕（干燥）。因此吸濕點的概念反映物質(zhì)既不吸濕也不減濕的狀態(tài)。

在某一溫度時，每一物質(zhì)的吸濕點為一常數(shù)。如果知道某一溫度時的飽和溶液的蒸氣壓和該溫度下水蒸氣的蒸汽壓，就可以計算出該物質(zhì)在此溫度下的吸濕點。計算公式如下：

式中，Kt——在t ℃時某物質(zhì)的吸濕點；

P1——在t ℃時飽和溶液的蒸汽壓；

P2——在t ℃時水蒸氣的蒸汽壓。

由于硝酸鉀的吸濕點（臨界溫度）較高（見表2-3），所以純度高的硝酸鉀，吸濕性很小。

如果硝酸鉀中含有其他鹽類，其吸濕性將增大，含吸濕性大的鹽類越多，吸濕性就越大（見表2-4）。

硝酸鉀（KNO3）、硝酸鈉（NaNO3）和硝酸銨（NH4NO3）在不同溫度下吸濕點變化曲線如圖2-2所示。

從圖2-2中可以看出，在20 ℃時只有空氣中的相對濕度超過91%時，硝酸鉀才開始吸濕，低于91%時不吸濕；但在同樣溫度下，空氣中相對濕度超過73%時，硝酸鈉開始吸濕；超過67%時，硝酸銨就開始吸濕。當溫度升高時，這些鹽類的吸濕性降低。

在一定的溫度和濕度下，經(jīng)過一定的吸濕時間，硝酸鉀吸收水分的值保持在一定范圍內(nèi)（見圖2-3）。

2.1.2 硝酸鉀的作用

硝酸鉀含有豐富的氧，黑火藥燃燒時，可以立即分解出來，起到氧化劑的作用，加快硫黃和木炭的燃燒，直至爆炸，同時生成氣體產(chǎn)物并釋放熱量，這種氧化反應就是黑火藥燃燒或爆炸的基本反應。

2.1.3 硝酸鉀的技術要求

為確保黑火藥具有良好的理化和燃燒性能，必須對硝酸鉀的品質(zhì)提出嚴格要求，尤其是其純度更要嚴格要求。

如果硝酸鉀中含有易吸濕的其他鹽類，如鎂鹽、碳酸鹽、氯酸鹽等，將增大黑火藥的吸濕性和感度，給使用和儲存造成困難。

如果在硝酸鉀中含有重金屬鹽、不溶于水的物質(zhì)（沙粒等）、氯酸鹽和亞氯酸鹽等，會增加黑火藥的感度，在制造和使用過程中，容易引起燃燒和爆炸事故。

制造黑火藥用的硝酸鉀，其質(zhì)量指標應符合表2-5的要求。

2.1.4 硝酸鉀的制備

工業(yè)上制造硝酸鉀的方法有很多，常用的方法分述如下。

1．硝酸鈉和碳酸鉀的復分解反應

用硝酸鈉和碳酸鉀制取硝酸鉀的化學反應方程式如下：

制取的方法是：將碳酸鉀溶于水中并加熱煮沸，然后加入硝酸鈉。經(jīng)過一定時間后，液相為硝酸鉀溶液，固相為碳酸鈉。將硝酸鉀溶液蒸發(fā)、過濾、結晶，得到硝酸鉀。

2．硝酸鈉和氯化鉀的復分解反應

用硝酸鈉和氯化鉀制取硝酸鉀的化學反應方程式如下：

上述反應方程式中的反應物和生成物均溶于水，但從四種物質(zhì)的溶解度曲線（見圖2-4）可以看出，硝酸鉀的溶解度比氯化鈉的溶解度大很多倍，因此，反應后的飽和溶液中氯化鈉將首先沉淀出來，這就為制備硝酸鉀提供了可行性。

制取方法：先將硝酸鈉溶于水中并加熱煮沸，然后加入氯化鉀。在飽和溶液中氯化鈉首先沉淀出來，然后將硝酸鉀溶液進行冷卻、過濾、結晶，即可得到硝酸鉀。其工藝流程如圖2-5所示。

目前工業(yè)上制取硝酸鉀大都是采用第二種方法。

2.1.5 硝酸鉀的精制

為了確保黑火藥的質(zhì)量，對不符合質(zhì)量指標的硝酸鉀必須重新進行精制加工，目的是為了提高硝酸鉀的純度，減小其吸濕性，以提高黑火藥的品質(zhì)，同時保證生產(chǎn)過程的安全。

精制硝酸鉀的工藝流程如圖2-6所示。

精制過程：

（1）溶解：溶解硝酸鉀在用不銹鋼板制成的溶硝池中進行。工作程序是：先在溶硝池中加入一定量的水，然后將硝酸鉀倒入池內(nèi)，同時通入蒸汽加快溶解。待硝酸鉀全部溶解后，加入定量的水膠溶液和明礬水溶液，撈凈浮在液面上的雜質(zhì)后，將硝酸鉀溶液流入結晶機內(nèi)。

（2）結晶與過濾：結晶機是用不銹鋼板制成的矩形容器。為了加快硝酸鉀的結晶，在結晶機內(nèi)裝有攪拌器，結晶機外部有夾壁層，夾層內(nèi)可以通入冷卻水。工作程序是：將溶解后的硝酸鉀溶液裝入結晶機內(nèi)，并通入冷卻水，開啟攪拌器，當硝酸鉀溶液降至35～45 ℃時，打開出料口，將結晶后的硝酸鉀放入濾框內(nèi)，進行過濾。

（3）離心除水：結晶過濾后的硝酸鉀仍含有雜質(zhì)和水分，因此必須在離心機上進行洗滌和離心除水。工作程序是：將結晶過濾后的硝酸鉀裝入布袋中，然后將布袋豎直地放入離心機內(nèi)，開動離心機，進行除水。離心除水后的硝酸鉀需進行氯化物監(jiān)測，方法是：取硝酸鉀試樣于試管內(nèi)，加入蒸餾水和硝酸銀溶液，如果溶液呈渾濁現(xiàn)象，則應延長離心除水時間，若仍不合格，則要對硝酸鉀重新進行精制。

（4）干燥：離心除水后的硝酸鉀還需在干燥鍋內(nèi)進行干燥處理，以進一步除去水分，并提高硝酸鉀的品質(zhì)。

干燥鍋的底部為夾壁層，內(nèi)通蒸汽進行加熱，加快干燥速度，達到烘干去水的目的。工作程序是：將離心除水后的硝酸鉀放入干燥鍋內(nèi)，并進行攪拌，直至硝酸鉀全部干燥為止。

另外，干燥硝酸鉀還可采用氣流干燥法，即將熱空氣氣流與被干燥物料直接接觸，并使被干燥物料呈均勻、分散、懸浮狀態(tài)，由于接觸面積大，強化了傳熱、傳質(zhì)過程，在數(shù)秒鐘內(nèi)即可把物料干燥。

（5）母液回收與蒸發(fā)：用水泵將母液從母液池中抽出，并注入蒸發(fā)器內(nèi)，然后通入蒸汽進行加熱，使母液達到飽和，將飽和溶液再結晶，回收硝酸鉀。母液可循環(huán)使用。

2.1.6 硝酸鉀的粉碎

對于進廠或精制后的硝酸鉀，其質(zhì)量指標符合要求時，還要進行粉碎和篩分，其目的是使硝酸鉀達到一定的細度，提高黑火藥的燃燒均勻性。另外，粉碎過程中，通過旋風分離裝置，可進一步去除雜質(zhì)（如沙粒、鐵釘、螺絲等），確保黑火藥生產(chǎn)過程的安全。

粉碎硝酸鉀工藝流程如圖2-7所示。

目前工業(yè)上對硝酸鉀的粉碎是在萬能粉碎機上進行的。萬能粉碎機如圖2-8所示。

萬能粉碎機是由磨盤、吹風管、回風管、排氣裝置、粗粉復入口、加料漏斗、空氣分離器和調(diào)節(jié)把手等部分組成。粉碎原理是：物料由加料漏斗經(jīng)調(diào)節(jié)把手流入磨盤中，由于受到內(nèi)外磨齒高速旋轉的摩擦作用而被磨成粉末。在風力作用下，粉末經(jīng)管道被送入回料箱，并利用空氣分離器將粗粉和細粉分開，細粉隨風力沿管道進入接料箱中，并通過篩子過篩，粗粉經(jīng)過粗粉復入口重新粉碎。風力大部分經(jīng)回風管和排氣裝置排出，少量的風回到磨盤中循環(huán)使用。粉碎后的硝酸鉀必須全部通過24號（即24孔/cm）篩，檢驗合格后方可投入黑火藥生產(chǎn)。

粉碎硝酸鉀時應注意：在打碎硝酸鉀的過程中，若發(fā)現(xiàn)其中混有較大雜質(zhì)（如鐵釘、螺絲等）時應立即取出，防止混入粉碎機內(nèi)，造成機器設備的損壞。