第2章 黑火藥用原材料及其替代物

2.1 氧化劑

用于制造煙火藥的氧化劑種類很多，如氯酸鹽、過氯酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽和硝酸鹽等。但并不是都可用來制造黑火藥，必須從氧含量、理化性能、熱力學(xué)參數(shù)等多角度對比，以優(yōu)選出理想的氧化劑組成。

試驗(yàn)結(jié)果證明，用硝酸鋇作氧化劑時(shí)，黑火藥的燃燒能量和氣體生成物的體積小。這是因?yàn)橄跛徕洠↘NO3）的分子量為101，而硝酸鋇[Ba（NO3）2]的分子量為130.5，所以在燃燒等量的硫和木炭時(shí)，硝酸鋇要比硝酸鉀多消耗1/3，因此單位質(zhì)量含硝酸鋇的黑火藥所生成的熱量和氣體體積就比較小，這種火藥的燃燒速度也較慢。硝酸鈉（NaNO3）的分子量為85，雖然它的用量要比硝酸鉀少1/6，但由于吸濕性大，不宜在黑火藥中采用。同樣，硝酸銨的吸濕性也大，在黑火藥中也不采用。

由于氯酸鹽、過氯酸鹽、高錳酸鹽和鉻酸鹽的沖擊感度和摩擦感度高，制造過程極不安全，容易引起燃燒和爆炸事故，所以這些氧化劑沒有用于制造黑火藥。

硝酸鉀和以上氧化劑比較起來具有很多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用在黑火藥制造中。

2.1.1 硝酸鉀的理化性質(zhì)

硝酸鉀又名硝石（或稱鉀硝石）。純凈的硝酸鉀為白色結(jié)晶體，密度為2.1g/cm3，分子式為KNO3，分子量為101。硝酸鉀有兩種晶型：常溫狀態(tài)下，為菱形六面晶體（見圖2-1（a）），兩端為六面錐形或兩個(gè)尖面形。這種晶型結(jié)構(gòu)在126 ℃以下時(shí)，能穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度達(dá)到126 ℃以上時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎叫尉w（見圖2-1（b））。

將硝酸鉀加熱超過336 ℃時(shí)，它開始分解并首先放出氧氣，最初形成亞硝酸鉀（KNO2），亞硝酸鉀不穩(wěn)定，繼續(xù)加熱而生成氧化鉀（K2O），同時(shí)放出氮?dú)夂脱鯕狻；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

即，

硝酸鉀遇燒紅的炭能產(chǎn)生淡紫色的火焰，這也是鑒別硝酸鉀的方法之一。

硝酸鉀完全不溶于純酒精中，但易溶于稀酒精和水中，特別是在熱水中的溶解度很大。在硝酸鉀的制取、回收和使用過程中，經(jīng)常用到它在熱水中的溶解度（見表2-1）和它的水溶液的密度（見表2-2）等數(shù)據(jù)。

物質(zhì)在空氣中自行吸收水分的能力叫作吸濕性，與空氣中的溫度和相對濕度有關(guān)。在一定的溫度下，物質(zhì)開始吸濕時(shí)的空氣相對濕度稱為該物質(zhì)的吸濕點(diǎn)（也稱臨界濕度）。當(dāng)空氣相對濕度大于吸濕點(diǎn)，物質(zhì)開始吸濕。當(dāng)空氣的相對濕度小于吸濕點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)又把吸收的水分放出來，即減濕（干燥）。因此吸濕點(diǎn)的概念反映物質(zhì)既不吸濕也不減濕的狀態(tài)。

在某一溫度時(shí)，每一物質(zhì)的吸濕點(diǎn)為一常數(shù)。如果知道某一溫度時(shí)的飽和溶液的蒸氣壓和該溫度下水蒸氣的蒸汽壓，就可以計(jì)算出該物質(zhì)在此溫度下的吸濕點(diǎn)。計(jì)算公式如下：

式中，Kt——在t ℃時(shí)某物質(zhì)的吸濕點(diǎn)；

P1——在t ℃時(shí)飽和溶液的蒸汽壓；

P2——在t ℃時(shí)水蒸氣的蒸汽壓。

由于硝酸鉀的吸濕點(diǎn)（臨界溫度）較高（見表2-3），所以純度高的硝酸鉀，吸濕性很小。

如果硝酸鉀中含有其他鹽類，其吸濕性將增大，含吸濕性大的鹽類越多，吸濕性就越大（見表2-4）。

硝酸鉀（KNO3）、硝酸鈉（NaNO3）和硝酸銨（NH4NO3）在不同溫度下吸濕點(diǎn)變化曲線如圖2-2所示。

從圖2-2中可以看出，在20 ℃時(shí)只有空氣中的相對濕度超過91%時(shí)，硝酸鉀才開始吸濕，低于91%時(shí)不吸濕；但在同樣溫度下，空氣中相對濕度超過73%時(shí)，硝酸鈉開始吸濕；超過67%時(shí)，硝酸銨就開始吸濕。當(dāng)溫度升高時(shí)，這些鹽類的吸濕性降低。

在一定的溫度和濕度下，經(jīng)過一定的吸濕時(shí)間，硝酸鉀吸收水分的值保持在一定范圍內(nèi)（見圖2-3）。

2.1.2 硝酸鉀的作用

硝酸鉀含有豐富的氧，黑火藥燃燒時(shí)，可以立即分解出來，起到氧化劑的作用，加快硫黃和木炭的燃燒，直至爆炸，同時(shí)生成氣體產(chǎn)物并釋放熱量，這種氧化反應(yīng)就是黑火藥燃燒或爆炸的基本反應(yīng)。

2.1.3 硝酸鉀的技術(shù)要求

為確保黑火藥具有良好的理化和燃燒性能，必須對硝酸鉀的品質(zhì)提出嚴(yán)格要求，尤其是其純度更要嚴(yán)格要求。

如果硝酸鉀中含有易吸濕的其他鹽類，如鎂鹽、碳酸鹽、氯酸鹽等，將增大黑火藥的吸濕性和感度，給使用和儲(chǔ)存造成困難。

如果在硝酸鉀中含有重金屬鹽、不溶于水的物質(zhì)（沙粒等）、氯酸鹽和亞氯酸鹽等，會(huì)增加黑火藥的感度，在制造和使用過程中，容易引起燃燒和爆炸事故。

制造黑火藥用的硝酸鉀，其質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合表2-5的要求。

2.1.4 硝酸鉀的制備

工業(yè)上制造硝酸鉀的方法有很多，常用的方法分述如下。

1．硝酸鈉和碳酸鉀的復(fù)分解反應(yīng)

用硝酸鈉和碳酸鉀制取硝酸鉀的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

制取的方法是：將碳酸鉀溶于水中并加熱煮沸，然后加入硝酸鈉。經(jīng)過一定時(shí)間后，液相為硝酸鉀溶液，固相為碳酸鈉。將硝酸鉀溶液蒸發(fā)、過濾、結(jié)晶，得到硝酸鉀。

2．硝酸鈉和氯化鉀的復(fù)分解反應(yīng)

用硝酸鈉和氯化鉀制取硝酸鉀的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

上述反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物和生成物均溶于水，但從四種物質(zhì)的溶解度曲線（見圖2-4）可以看出，硝酸鉀的溶解度比氯化鈉的溶解度大很多倍，因此，反應(yīng)后的飽和溶液中氯化鈉將首先沉淀出來，這就為制備硝酸鉀提供了可行性。

制取方法：先將硝酸鈉溶于水中并加熱煮沸，然后加入氯化鉀。在飽和溶液中氯化鈉首先沉淀出來，然后將硝酸鉀溶液進(jìn)行冷卻、過濾、結(jié)晶，即可得到硝酸鉀。其工藝流程如圖2-5所示。

目前工業(yè)上制取硝酸鉀大都是采用第二種方法。

2.1.5 硝酸鉀的精制

為了確保黑火藥的質(zhì)量，對不符合質(zhì)量指標(biāo)的硝酸鉀必須重新進(jìn)行精制加工，目的是為了提高硝酸鉀的純度，減小其吸濕性，以提高黑火藥的品質(zhì)，同時(shí)保證生產(chǎn)過程的安全。

精制硝酸鉀的工藝流程如圖2-6所示。

精制過程：

（1）溶解：溶解硝酸鉀在用不銹鋼板制成的溶硝池中進(jìn)行。工作程序是：先在溶硝池中加入一定量的水，然后將硝酸鉀倒入池內(nèi)，同時(shí)通入蒸汽加快溶解。待硝酸鉀全部溶解后，加入定量的水膠溶液和明礬水溶液，撈凈浮在液面上的雜質(zhì)后，將硝酸鉀溶液流入結(jié)晶機(jī)內(nèi)。

（2）結(jié)晶與過濾：結(jié)晶機(jī)是用不銹鋼板制成的矩形容器。為了加快硝酸鉀的結(jié)晶，在結(jié)晶機(jī)內(nèi)裝有攪拌器，結(jié)晶機(jī)外部有夾壁層，夾層內(nèi)可以通入冷卻水。工作程序是：將溶解后的硝酸鉀溶液裝入結(jié)晶機(jī)內(nèi)，并通入冷卻水，開啟攪拌器，當(dāng)硝酸鉀溶液降至35～45 ℃時(shí)，打開出料口，將結(jié)晶后的硝酸鉀放入濾框內(nèi)，進(jìn)行過濾。

（3）離心除水：結(jié)晶過濾后的硝酸鉀仍含有雜質(zhì)和水分，因此必須在離心機(jī)上進(jìn)行洗滌和離心除水。工作程序是：將結(jié)晶過濾后的硝酸鉀裝入布袋中，然后將布袋豎直地放入離心機(jī)內(nèi)，開動(dòng)離心機(jī)，進(jìn)行除水。離心除水后的硝酸鉀需進(jìn)行氯化物監(jiān)測，方法是：取硝酸鉀試樣于試管內(nèi)，加入蒸餾水和硝酸銀溶液，如果溶液呈渾濁現(xiàn)象，則應(yīng)延長離心除水時(shí)間，若仍不合格，則要對硝酸鉀重新進(jìn)行精制。

（4）干燥：離心除水后的硝酸鉀還需在干燥鍋內(nèi)進(jìn)行干燥處理，以進(jìn)一步除去水分，并提高硝酸鉀的品質(zhì)。

干燥鍋的底部為夾壁層，內(nèi)通蒸汽進(jìn)行加熱，加快干燥速度，達(dá)到烘干去水的目的。工作程序是：將離心除水后的硝酸鉀放入干燥鍋內(nèi)，并進(jìn)行攪拌，直至硝酸鉀全部干燥為止。

另外，干燥硝酸鉀還可采用氣流干燥法，即將熱空氣氣流與被干燥物料直接接觸，并使被干燥物料呈均勻、分散、懸浮狀態(tài)，由于接觸面積大，強(qiáng)化了傳熱、傳質(zhì)過程，在數(shù)秒鐘內(nèi)即可把物料干燥。

（5）母液回收與蒸發(fā)：用水泵將母液從母液池中抽出，并注入蒸發(fā)器內(nèi)，然后通入蒸汽進(jìn)行加熱，使母液達(dá)到飽和，將飽和溶液再結(jié)晶，回收硝酸鉀。母液可循環(huán)使用。

2.1.6 硝酸鉀的粉碎

對于進(jìn)廠或精制后的硝酸鉀，其質(zhì)量指標(biāo)符合要求時(shí)，還要進(jìn)行粉碎和篩分，其目的是使硝酸鉀達(dá)到一定的細(xì)度，提高黑火藥的燃燒均勻性。另外，粉碎過程中，通過旋風(fēng)分離裝置，可進(jìn)一步去除雜質(zhì)（如沙粒、鐵釘、螺絲等），確保黑火藥生產(chǎn)過程的安全。

粉碎硝酸鉀工藝流程如圖2-7所示。

目前工業(yè)上對硝酸鉀的粉碎是在萬能粉碎機(jī)上進(jìn)行的。萬能粉碎機(jī)如圖2-8所示。

萬能粉碎機(jī)是由磨盤、吹風(fēng)管、回風(fēng)管、排氣裝置、粗粉復(fù)入口、加料漏斗、空氣分離器和調(diào)節(jié)把手等部分組成。粉碎原理是：物料由加料漏斗經(jīng)調(diào)節(jié)把手流入磨盤中，由于受到內(nèi)外磨齒高速旋轉(zhuǎn)的摩擦作用而被磨成粉末。在風(fēng)力作用下，粉末經(jīng)管道被送入回料箱，并利用空氣分離器將粗粉和細(xì)粉分開，細(xì)粉隨風(fēng)力沿管道進(jìn)入接料箱中，并通過篩子過篩，粗粉經(jīng)過粗粉復(fù)入口重新粉碎。風(fēng)力大部分經(jīng)回風(fēng)管和排氣裝置排出，少量的風(fēng)回到磨盤中循環(huán)使用。粉碎后的硝酸鉀必須全部通過24號(hào)（即24孔/cm）篩，檢驗(yàn)合格后方可投入黑火藥生產(chǎn)。

粉碎硝酸鉀時(shí)應(yīng)注意：在打碎硝酸鉀的過程中，若發(fā)現(xiàn)其中混有較大雜質(zhì)（如鐵釘、螺絲等）時(shí)應(yīng)立即取出，防止混入粉碎機(jī)內(nèi)，造成機(jī)器設(shè)備的損壞。