1.4 黑火藥的發展

在長期使用過程中，黑火藥的固有缺陷逐漸暴露出來：一是燃燒產物具有污染和腐蝕性。黑火藥燃燒產物中含有大量的碳、硫氧化物和酸性物質，會污染環境并腐蝕相關器件，尤其是在大型煙花表演時，其污染波及面廣、持續時間長。據統計，煙花中黑火藥占總質量的30%，一次大型的焰火表演，可導致周圍幾公里大氣的酸化，在濕熱地區甚至可能影響到動植物的生長和發育。二是輸出一致性差。黑火藥燃燒性能受天然木炭來源及外界條件的影響大，產物中顆粒物含量高，造成彈藥發射狀態不穩定，密集發射時煙塵含量高。美國軍械研究與發展工程中心（ARDEC）為尋找適宜的黑火藥替代物開展了一系列研究，并把注意力集中到酚酞等有機物上，用以生產60mm、81mm和120mm迫彈點火序列用的中心穿孔藥柱。三是防潮能力差，在一般的儲存條件下，很容易造成彈藥失效和安全事故。美國軍方后勤部門在例行檢測中發現庫存的81mm迫彈基本藥管內的黑火藥助爆藥柱水分含量嚴重超標，這些藥柱的軍用標準規定其水分含量不超過0.5%，而實際檢測到的水分含量高達1.5%，另外，有些藥柱附近的金屬件已經明顯有腐蝕跡象。軍方后勤部門認定黑火藥潮解是質量事故的主要原因。市場調研發現：市售的黑火藥替代物（如Clean Shot, Goex Clear Shot, Pyrodex等）吸濕性更嚴重，在封裝不嚴的條件下根本不適合替代長儲彈藥部件內的黑火藥。在隨后的處理中，后勤部門沒有采用阻隔性包裝來隔絕潮氣和黑火藥藥柱，而是主張研制一種抗吸濕火藥，生產抗吸濕火藥對溫、濕度要求不嚴格，降低了儲存費用，同時也減少了檢測彈藥元件的頻率和維修費用。

20世紀60—80年代，世界各國對黑火藥的研究達到高潮，主要針對降低燃燒產物煙霧含量、抑制有毒氣體的生成以及降低黑火藥燃燒信號特征等方面展開了研究，內容涉及各組分的配比、功能和理化性能之間的關系，木炭組成和結構，燃燒機理、燃燒特性、燃燒產物對周圍環境的作用，原材料代用品和性能改進等。這些課題的研究極大地促進了黑火藥的發展，由此步入黑火藥發展的“黃金”階段，取得的階段性成果主要集中在以下幾個方面。

1.4.1 環保型黑火藥技術

環保型黑火藥是指在燃燒時少產生或不產生硫氧化物及氮氧化物，以對發射或點火裝置造成低污染、低腐蝕等。瑞典、瑞士等西歐國家已率先研究這類黑火藥，并裝備于部分點火結構中，之所以沒有更大范圍地推廣使用，是由于制造工藝復雜，爆炸威力低。美國20世紀50年代確定了一種二元無硫黑火藥配方，但產品燃燒性能與傳統黑火藥有很大差別，僅用于地面煙花的點火和發射；日本學者研究了硝酸鉀和木炭按不同配比（60∶40、70∶30、75∶25和80∶20）組成的無硫黑火藥，并就其點火—發射效應與傳統黑火藥進行了對比，結果表明：采用大麻木炭時，相應黑火藥的點火—發射效應與傳統黑火藥基本一致。由此可見，改善無硫黑火藥綜合性能的關鍵在于木炭的選擇。

由于傳統黑火藥煙霧的主要成分是鉀鹽和水分，所以有的研究人員嘗試用硝酸銨或硝化甘油來部分或全部取代黑火藥配方內的氧化劑，以此減少燃燒生成物中鉀鹽和水分的含量，從而降低可見煙霧的生成，但硝酸銨易潮解，硝化甘油太敏感，在混藥前需預處理，因此制藥工藝復雜，安全性較低，難以實現工業化生產。1994年世界專利公布了一個操作安全、簡便的無硫、少煙高能黑火藥替代物配方，其組分配比為：高氯酸鉀6%～15%/硝酸鉀（或硝酸銨）45%～55%/抗壞血酸（異抗壞血酸） 30%～49%。其中，高氯酸鉀用作增能劑，硝酸鉀或硝酸銨為氧化劑，抗壞血酸或異抗壞血酸用作有機燃料替代硫黃。各種原料混合前的原始粒徑為1～50 μm。該藥劑點火能力強，火焰感度適中，產氣量大，燃燒過程中壓力上升時間較短，P-t曲線與黑火藥非常相近，是制式黑火藥的理想替代物。從藥劑配方可以看出，用硝酸銨或高氯酸銨部分或全部取代硝酸鉀，燃燒產物易于實現“無煙潔凈”的目標。在火炮發射中采用這種藥劑作點火藥，可以使炮膛清理的工作量減少。

由于目前環保型黑火藥配方中不含硫黃，高溫壓制過程中沒有原材料的軟化和微米量級的滲透，因此形成的藥粒疏松，容易吸收周圍環境中的水分。環保型黑火藥的吸濕性是制約其廣泛應用的重要因素，另外提高輸出性能的穩健性也是開發環保黑火藥必須解決的課題。

1.4.2 燃燒一致性控制技術

研究發現，黑火藥的燃燒性能受到碳含量、揮發分、孔隙率和比表面積等因素的影響，這些因素在很大程度上又受木材的樹種、產地、生長年限以及炭化時的窯位等客觀條件的制約，只有經過精挑細選后，才能獲得高質量黑火藥。雖然人們始終在盡力優化木炭原料，但由于對木炭了解不夠徹底，難以形成統一標準，因此現行的材料標準中僅規定了木材的種類和碳含量，未對揮發分含量和其他因素予以限制，導致黑火藥輸出壓力不穩定、能量不高，因此提高黑火藥輸出性能一致性的有效途徑是木炭替代物篩選。

20世紀80年代開始，國外學者致力于尋求適宜的有機物來取代黑火藥中的木炭。經過理論研究和試驗摸索，研究人員認為黑火藥中木炭替代物的選擇應遵從以下四條原則：木炭替代物是一種多環結構的有機物；木炭替代物應具有較高的碳氫比率；含有活潑的羥基（或羧基），且易轉化成金屬鹽；考慮材料的相容性，木炭替代物優先選用水溶性堿金屬鹽。據此可以推斷天然木炭的替代物是染料或酚酞的堿金屬鹽。在眾多工業有機還原劑中，研究較多、技術相對成熟的當屬多酚及酚酞類有機物。用酚酞和酚酞鉀鹽取代木炭所制成的新型火藥與傳統黑火藥相比，燃燒P-t曲線的斜率變化趨勢相似，燃速也頗為相近，在進一步的應用試驗考核中證實，酚酞火藥能夠替代傳統黑火藥。美國酚酞火藥的組成為：硝酸鉀75%，硫黃10%，氫氧化鉀和酚酞15%，酚酞火藥的燃燒性能可通過氫氧化鉀和酚酞的物質的量之比（即酚酞鹽的百分率）調節：當二者物質的量之比為0.87∶1時，能量輸出效果較為理想。另外，降低酚酞火藥中硫黃的含量，不僅可以減少腐蝕污染，而且能有效提高燃速。從國外武器彈藥的裝備情況看，酚酞火藥在手持式信號炬等低壓發射平臺上成功取代了傳統黑火藥。

1.4.3 防潮黑火藥技術

第二次世界大戰后不久，美國就發現黑火藥制品在儲存期間嚴重吸濕并導致功能失效。當時的解決辦法是在黑火藥表面包覆石墨，雖起到一定防潮作用，但降低了藥劑的火焰感度。20世紀70年代的一項研究指出：混藥時加入1%～2%的石蠟、微晶蠟和EVA的混合物（50∶49∶1），生產出的黑火藥具有較理想的防潮效果，但未提及材料對黑火藥感度和燃燒性能的影響。近年來，國外學者提出兩個較先進的解決措施：一是有機材料包覆法，延緩黑火藥顆粒表面吸濕速度；二是結構壓縮法，改善黑火藥內部疏松結構，減少容納水分的空隙。兩種方法各有優缺點，前者可大幅度降低黑火藥的吸濕率，但改變了黑火藥表面組成和狀態，且有機包覆材料的選擇須十分慎重，否則會引起火焰感度大幅下降；后一種方法忽略了硝酸鉀與木炭微觀結構的影響，導致燃燒性能發生很大變化。

Rees等人運用異相凝聚法，在微米量級的硝酸鉀晶體上包覆硝化棉，形成低熔點的憎水層，通過調整乳液濃度、攪拌速度、加料速度、反應溫度等控制粒子的大小和包覆層厚度，達到完全包覆的目的。

ATK公司的R.J.Blau等人研究的防潮黑火藥主要由三部分構成，即燃料、氧化劑和乙基纖維素。燃料：酚酞粉，質量百分比為10%～60%，平均粒徑不超過30 μm；氧化劑：硝酸鉀和高氯酸鉀，質量百分比為40%～90%，平均粒徑不超過30 μm，硝酸鉀是主要氧化劑，高氯酸鉀是輔助氧化劑；其中高氯酸鉀的含量為5%～20%，作用是調節藥劑反應的猛度；乙基纖維素（或聚乙酸乙烯酯）：黏結劑，含量約為3%。采用上述配方制得的防潮黑火藥與傳統黑火藥的燃燒性能對比參見表1-6。

Hussain等人開發了一種含硝酸鈉的防潮黑火藥，因硝酸鈉燃燒后比容大于硝酸鉀，所以用其代替硝酸鉀作為黑火藥的氧化劑，并成功解決了硝酸鈉的吸濕性問題，應用于煙花產品的點火和發射。

總結國外文獻報道的試驗數據可知，新型抗吸濕黑火藥除具有與傳統黑火藥相近的彈道性能和燃燒化學性質外，還具有以下特點：

（1）較強的抗吸濕能力。在90%濕度條件下產品吸濕性比傳統黑火藥吸濕性降低60%，既能保持其彈道性能，又減輕了對相鄰金屬部件的腐蝕，同時最大限度地降低了包裝和儲存費用。

（2）不含木炭組分，消除了木炭對彈道性能的不利影響，同時也消除了相對濕度較低時的最大吸濕源。

（3）不含硫黃組分，消除了污染源。

目前抗吸濕黑火藥仍處于試驗研究階段，尚有許多不盡人意之處，但黑火藥防潮技術一旦實現突破并獲得大規模推廣應用，將具有巨大的市場潛力和深遠意義。