2.3 環化反應過程
2.3.1 FTIR測定環化反應動力學
環化反應過程及其動力學是指聚酰胺酸的環化程度隨時間的變化關系，而環化反應須在高溫下進行，使環化過程變得較為復雜。一般通過測試一定溫度下的環化程度變化，或者以某個固定的升溫速率（即動態環化）對樣品進行升溫，測試升溫過程中樣品的環化程度，從而計算環化反應動力學。
1.特征峰測定
帶有加熱功能的紅外光譜是測定環化程度相對簡單有效的辦法。如圖2-8所示，聚酰胺酸—聚酰亞胺的FTIR譜帶中，X—H區（2200～3600 cm-1）以及雙鍵區（1350～1850 cm-1）譜帶發生了劇烈的變化，說明加熱時，聚酰胺酸的化學結構發生了變化。很少有文獻研究聚酰胺酸在2200～3600 cm-1區域內的變化，這是因為這個區域沒有出現能夠表征聚酰亞胺結構的特征峰，而且在X—H這個區域，聚酰胺酸氫鍵作用非常復雜[23-24]。一般認為，聚酰胺酸薄膜中存在著兩種氫鍵OH……O=C和NH……O=C，在這兩種氫鍵中，C=O除可由聚酰胺酸的羧基和酰氨基提供外，溶劑DMAc分子也可以提供C=O，這也是DMAc在室溫下抽真空無法去除的原因之一[17]。氫鍵的形成以及聚合物空間構型的多分散性導致紅外圖譜在X—H區域內2200～3400 cm-1形成了一個彌散的吸收峰，如圖2-8（a）所示。紅外圖譜在2400～2600 cm-1區域內的吸收平臺也證實了這一結論，與文獻報道的一致[25]，它是由羧基在1248 cm-1和1413 cm-1的倍頻峰造成的。彌散峰在2872 cm-1、2936 cm-1上出現的小峰是由CH3的伸縮振動引起的，證實了DMAc的確存在于聚酰胺酸薄膜中。彌散峰在3040 cm-1、3130 cm-1上出現的小峰則是由苯環上C—H振動引起的，可以看到當聚酰胺酸完全環化后，這兩個峰變得相當明顯。彌散峰在3290 cm-1處的小峰則是由酰胺N—H的伸縮振動引起的，這個吸收峰隨著溫度上升而逐漸減弱并向高頻移動，這是由于隨著環化的進行，分子鏈剛性增強，形成氫鍵的能力受到抑制，這個結論進一步證實了Seo的環化理論[26-27]。
聚酰亞胺的特征峰主要出現在1350～1850 cm-1區域，如圖2-8（b）所示?？傮w來講，隨著溫度升高，區域內的特征吸收強度呈下降趨勢。通常用1780 cm-1、1720 cm-1、1380 cm-1來表征聚酰亞胺，它們分別代表聚酰亞胺結構中C=O的非對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及C—N鍵的伸縮振動。但是由于聚酰亞胺在1720 cm-1吸收峰與聚酰胺酸羧基的C=O伸縮振動峰非常接近，很難區分，因此，一般不采用1720 cm-1作為定量計算環化程度的特征峰。與1780 cm-1處的吸收峰相比，聚酰亞胺在1380 cm-1處的吸收非常明顯，且在環化程度較高時所受干擾較小，因此，一般采用1380 cm-1作為特征峰來定量計算環化程度較為準確。1660 cm-1、1540 cm-1吸收峰分別為聚酰胺酸中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，隨著溫度的升高，這兩個峰的強度減小，且1660 cm-1處的峰向高頻移動，而1540 cm-1處的峰則向低頻移動，這表明環化過程受到氫鍵的影響。1406 cm-1出現的峰是由CH3的彎曲振動造成的，這也驗證了環化過程中DMAc逐漸地減少。圖譜在1500 cm-1處的峰則是苯環的特征峰，這個峰特征明顯，可以作為內標計算環化程度。圖譜中1600 cm-1處的峰是由DMAc分子的C=O伸縮振動造成的，因為這個峰太寬，不可能是苯環的振動峰[11-16]，而且隨著溫度升高，它的強度顯著地減小。聚酰胺酸熱環化過程中特征峰的識別可歸納為表2-3。
圖2-8 熱環化過程中聚酰胺酸的紅外光譜
表2-3 聚酰胺酸熱環化過程中紅外特征峰的歸屬
2.熱環化動力學參數
圖2-9 聚酰胺酸在160℃恒溫下紅外圖譜的變化
為了研究聚酰胺酸熱環化動力學參數，首先要測定在不同溫度下聚酰胺酸環化程度隨時間的變化情況，其中環化程度可以按照式（2-1）計算。采用紅外圖譜測定聚酰胺酸的環化程度已經有相當多的文獻報道[8，12，22]。圖2-9顯示了聚酰胺酸在160℃條件下紅外圖譜隨時間的變化情況，可見，酰亞胺的特征峰1780 cm-1、1380 cm-1強度均得到了加強，而酰胺酸的特征峰1660 cm-1、1540 cm-1以及DMAc的特征峰1600 cm-1、1410 cm-1則隨時間延長而減弱，表明含溶劑的聚酰胺酸在加熱的條件下開始脫除溶劑并環化。還需注意，雖然酰胺酸和DMAc的特征峰能夠被指認出來，但由于環化初期，紅外圖譜中氫鍵的作用使得對應的特征峰都變得很寬，因此，計算酰胺酸和DMAc殘余程度的精確性受到很大干擾。
以PMDA—ODA這一經典的聚酰亞胺環化反應為例，圖2-10給出了該樣品在不同溫度下的環化程度隨時間的變化情況，總體而言，環化程度隨著時間的延長而增加，且溫度的升高對環化程度的提升效應是相當明顯的。研究發現，溫度和時間對環化程度的影響符合Kreuz對聚酰胺酸熱環化的描述，即熱環化的過程可以分為兩段：速率較快的初始階段和速率較慢的慢速階段。溫度較低時，即使環化經歷很長時間，環化也不可能達到很高的程度，且這兩個階段環化速率的差別不是很明顯；隨著時間延長，雖然速率降低了，但降低并不明顯。當溫度升高時，環化程度能得到明顯的提升，這時兩個階段的區分就變得很明顯。這就是所謂的聚酰胺酸熱環化的“動力學中斷”現象。在研究聚酰胺酸環化動力學方面，Kreuz采用了兩個一級反應方程來計算動力學參數[27]。
圖2-10 不同溫度下聚酰胺酸環化程度的時間依賴性
一級反應的動力學方程可以用式（2-5）表達，其中k為指定溫度下的環化速率常數，A為指前因子，Eβ為環化反應的表觀活化能，R為氣體常數，T為開爾文溫度。環化初始階段一級反應的線性擬合見圖2-11，慢速階段動力學參數的實際應用價值不大，這里不做討論，擬合得到的結果見表2-4。
-ln（1-β）=kt或-ln（1-β）=kt=Ae（-Eβ/RT）t
式（2-5）
圖2-11 環化程度的線性擬合結果
表2-4 線性擬合與“sech”擬合的結果
造成這種“動力學中斷”現象的原因可以總結為兩方面[29]：一是隨著環化程度的增加，聚合物分子結構的剛性得到很大程度的增加，鏈段的運動受到限制，反應基團之間彼此難以靠近使反應速率下降；二是殘留的溶劑起塑化作用，有利于聚酰胺酸分子構象的轉變，而隨著時間的延長，薄膜中殘留溶劑逐漸變少，環化構象的轉變變得困難，因此，環化速率降低。如果僅考慮初始階段的環化動力學，這種說法可以很好地解釋一級反應動力學模型，但這個理論也存在一個問題，即如何從環化速率來區分這兩個階段。如前所述，溫度較低時，環化速率變化并不大，而溫度高時，環化速率的變化非常大，很可能是環化反應在非常短的時間內就完成了初始階段而進入了慢速階段。
Seo借鑒Bessono的環化理論提出了一種新的環化動力學模型“sech”模型[30-31]，這個理論將聚酰胺酸分為“適合環化（favorable）”和“不適合環化（unfavorable）”兩種狀態，適合環化的聚酰胺酸在條件適合時會環化形成聚酰亞胺結構，而不適合環化的聚酰胺酸則需轉化為適合環化的狀態，然后進行環化。這個理論沒有將環化反應區分成兩個階段，省去了確定兩個階段臨界點的麻煩?！皊ech”模型的動力學方程如式（2-6）所示，其中a表示環化速率常數，b表示不適合環化聚酰胺酸向適合環化聚酰胺酸轉變的速率常數，c為常數。
-ln（1-β）=-2b/a·arctan（e-at）+c；lna=lnA-EA/RT
式（2-6）
圖2-12為“sech”模型的動力學擬合結果，數據見表2-2。顯然不適合環化的聚酰胺酸向適合環化聚酰胺酸的轉化會隨著溫度變高而加速，而且溫度低時這種轉化非常明顯，而溫度升高后，這種轉化則沒有那么明顯，在280℃時“sech”模型甚至得不到一個合理的擬合結果。隨著溫度升高，環化反應速率增加，這可以從參數a的增加得到驗證。
對比上述兩種動力學模型可以看出，“sech”模型對環化反應的描述更加準確，但是涉及的參數較多，不易精確求解。而二階段一級線性模型則更簡便，在不考慮慢速階段的情況下，它非常適合用于計算和預測聚酰胺酸的環化程度。
圖2-12 環化程度的“sech”擬合
2.3.2 二維相關性分析（2D COS）
通過對聚酰胺酸的環化動力學分析，可以了解到聚酰胺酸薄膜是一種溶劑與聚合物的復合物，溶劑DMAc與聚酰胺酸的氫鍵絡合作用較強，以至于在室溫真空下無法完全被除去，只有溫度升高才能導致DMAc與聚酰胺酸的解離，它通常伴隨著聚酰胺酸的環化反應。這樣則會導致新問題出現：升高溫度時，溶劑與聚合物的解離反應和聚酰胺酸的環化反應有怎樣的先后順序，溶劑在環化過程中起著怎么樣的作用？
Kreuz曾在20世紀60年代提出了聚酰胺酸的環化機理[32]，認為聚酰胺酸上羧基與酰氨基團相鄰很容易導致失水成環（圖2-13）。Kumar等[33-34]推測聚酰胺酸酰胺上的氫有可能受到溶劑DMAc的誘導效應而在溶劑的幫助作用下失水成環（路線A），也有可能先成環再脫去水分子（路線B）。但由于實際光譜圖中，DMAc和酰胺酸的特征峰與其他峰重疊得特別嚴重，基線的干擾也導致無法通過分峰或者定量計算的方法準確測定其殘余程度，因此，這個理論一直得不到證實。
圖2-13 可能的熱環化反應機理
一維（one-dimensional）紅外無法解決這一問題，二維相關性分析可以提供一種非常好的解決方法[34-35]。簡單來說，2D COS提供了同步和異步分析圖譜各一張，每張圖譜都是一幅等高線的圖譜，橫縱軸都以一維坐標為基準，它更適于辨認互相重疊的紅外圖譜，能夠提供在外界擾動如溫度、時間的影響下，不同紅外峰變化的先后順序[36-37]。
為了回答這個問題，將溫度作為擾動因子，采集聚酰胺酸在50～350℃的紅外圖譜，進行二維相關性的數據處理。在2D COS分析聚酰胺酸的環化過程前，還必須對熱環化過程加以區分。前面提到了代表DMAc以及酰胺酸的紅外特征峰都受到嚴重干擾，2200～3600 cm-1范圍的紅外吸收峰可以確定是由聚酰胺酸中存在的氫鍵引起的。不論這種吸收峰是聚酰胺酸分子間氫鍵造成的，還是聚酰胺酸和DMAc氫鍵造成的，總體上這種氫鍵的強度可以表征DMAc和聚酰胺酸的殘余程度，因為聚酰亞胺中不存在氫鍵作用。將2200～3600 cm-1 X—H的吸收強度積分，然后扣除背景歸一化后，即可得到DMAc和聚酰胺酸的殘余程度（圖2-9）。當溫度高于250℃，可以看到DMAc和聚酰胺酸已基本沒有參與，因此可以將2D COS分作兩個部分：在溶劑輔助作用下的環化反應；高溫下分子鏈運動導致的成環作用。這一種區分方法也可從2D COS中得到驗證。
圖2-14給出了聚酰胺酸薄膜紅外圖譜在50～240℃范圍內溫度擾動情況下的同步和異步圖。在圖2-14（a）中，同步圖中沿對角線在1776 cm-1、1725 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1、1410 cm-1和1370 cm-1的位置上出現自相關峰，說明這些峰在溫度擾動的情況下，其強度出現了明顯的變化。對角線外的交叉峰則表明聚酰胺酸在1776 cm-1、1725 cm-1和1380 cm-1處的強度變化不同于1660 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1和1410 cm-1，歸屬于聚酰亞胺的振動峰1776 cm-1、1725 cm-1和1380 cm-1在增強而歸屬于酰胺酸和DMAc的振動峰則在減弱。
圖2-14 聚酰胺酸在1300～1800 cm-1的二維相關圖（50～240℃）
圖2-14（b）則是2D COS中的異步圖，分析起來比較復雜。在確定峰強變化次序之前，首先應該看到在異步圖中1540 cm-1中的峰裂分成了兩個部分，一個出現在1550 cm-1，另一個出現在1525 cm-1。根據2D COS的讀圖規則，同步函數Φ（1550，1525）＞0且異步函數ψ（1550，1525）＞0，說明聚酰胺酸在1550 cm-1峰處發生變化要先于1525 cm-1處峰的變化。根據上一節提到的聚酰胺酸中存在著兩種狀態的鏈節，一種適合成環環化，另一種不適合成環環化，有理由推測，適合環化的鏈節主要由對位結構組成，而不適合成環環化部分則由間位結構組成[38-40]。因此，可以認為1550 cm-1處的峰代表間位結構的聚酰胺酸鏈節，而1525 cm-1處的峰代表對位結構的聚酰胺酸鏈節，因為間位結構鏈節由于空間受阻，C—N—H彎曲振動的頻率要低于對位結構的。在異步圖中有另外一個酰亞胺的特征峰（C—N鍵）也出現了裂分，一個出現在1365 cm-1，另一個出現在1385 cm-1。根據讀圖規則，Φ（1385，1365）＞0和ψ（1385，1365）＞0可以發現，峰在1385 cm-1處的變化要先于在1365 cm-1處的變化。對比即可發現，在1385 cm-1處的變化來源于對位鏈節的聚酰胺酸，而在1365 cm-1處的變化則來自間位鏈節的聚酰胺酸，一維紅外中1540 cm-1處的峰是酰胺II，即它是由C—N鍵振動引起的，這也能合理解釋異步圖中聚酰亞胺在1380 cm-1處峰的裂分。
從異步圖中峰的裂分可以認為環化過程中對位和間位結構的聚酰胺酸的環化機理是不一致的。對于對位結構的聚酰胺酸來講，圖2-14所示的Φ（1550，1380）＜0和ψ（1550，1380）＜0、Φ（1550，1775）＜0和ψ（1550，1775）＜0表明峰在1550 cm-1處的變化要先于峰在1380 cm-1和1775 cm-1處的變化，這就說明，酰亞胺環的成環反應發生在酰胺酸消失之后。而Φ（1410，1775）＜0和ψ（1410，1775）＜0、Φ（1410，1550）＞0和ψ（1410，1550）＜0則表明DMAc的脫除發生于酰亞胺成環之前，但又在酰胺酸消失之后。對于間位結構的聚酰胺酸來說，情況則不同，2D COS結果Φ（1520，1380）＜0和ψ（1520，1380）＞0、Φ（1520，1775）＜0和ψ（1520，1775）＞0表明1520 cm-1處的變化剛好與1550 cm-1處的變化相反，說明酰胺酸消失之前酰亞胺鍵就已經形成，這個結果與Yu[41]的結論一致。同樣地，Φ（1410，1775）＜0和ψ（1410，1775）＜0、Φ（1410，1520）＞0和ψ（1410，1520）＜0也說明環化過程反應發生的先后次序是溶劑的脫除，然后是酰亞胺環的生成，最后是酰胺酸的消失。
對位結構聚酰胺酸的環化機理可以用圖2-13中的路線A來表示，在加熱過程中，酰胺上的氫非常不穩定，使得C—N—H彎曲振動在溶劑脫除之前就已經消失了。然而對于處于間位結構的聚酰胺酸鏈節來講，由于空間位阻的影響，酰胺上的氫較為穩定，需要很大能量才會從酰胺上轉移，這種轉移會發生在DMAc脫除之后，這時體系就具備較高的能量使氫發生轉移，環化成環之后酰胺酸才消失，這種反應機理可以由圖2-13中的路線B來表述。因此，可以合理地推斷，在升溫的時候，聚酰胺酸主要通過路線A來實現環化成環。而路線B適于更高溫度下聚酰胺酸的環化反應，這是因為適于成環的聚酰胺酸早已完成環化反應，剩下這些不利于成環的聚酰胺酸（主要是間位結構）需要在較高溫度下才能完成環化反應，聚合物鏈段剛性增加導致基團之間碰撞受阻且失去了溶劑作為輔助成環的一種手段，這些原因使路線B成為難以環化成環的聚酰胺酸完成環化反應的唯一途徑。
聚酰胺酸在250～350℃的2D COS如圖2-15所示，圖2-15（a）同步圖中酰胺和羧基的C—O振動峰幾乎完全消失，可以推測出高于250℃時DMAc和酰胺酸幾乎被消耗殆盡。雖然在1780 cm-1和1720 cm-1處也能觀察到微弱的自相關峰，但自相關峰只有在1375 cm-1處很明顯，說明這時酰亞胺C—N鍵的強度變化比較明顯。同步圖中，高溫下聚酰胺酸苯環峰強的變化要比低溫下的更為顯著，苯環在1500 cm-1處也產生了裂分，這種裂分可能是由苯環所處的不同化學環境引起的，換句話說可能是高溫下酸酐單體和二胺單體中苯環的骨架振動的差別引起的。
圖2-15 聚酰胺酸在1300～1800 cm-1的二維相關圖（250～350℃）
盡管同步圖中很難看出酰胺的存在，但在圖2-15（b）所示異步圖卻能看到基于1520 cm-1處的交叉峰。根據讀圖規則ψ（1375，1520）＞0可以推斷出酰胺在1520 cm-1處峰強的變化發生在酰亞胺1375 cm-1峰的變化之后，這也能說明，在高溫下，路線B成了聚酰胺酸成環環化的唯一途徑，同時也驗證了其在低溫下環化成環的結論。
2.3.3 溫度及化學結構對環化速率的影響
圖2-16 聚酰胺酸在不同溫度下的環化程度
作為一種化學反應，聚酰胺酸的環化過程受溫度的影響較為明顯。圖2-16給出了PMDA—BPDA—ODA一系列共聚結構在不同溫度下從聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺的環化反應隨時間的變化關系，相應的環化反應動力學參數列于表2-5中。很明顯，聚酰胺酸在較低的溫度下（160oC）環化反應速率及環化程度都較低；當溫度升到200oC以上時，環化程度急劇升高。此外，化學結構對環化反應也存在一定影響，均聚的聚酰胺酸（PAA-0）環化速率最高的溫度在220 oC，而共聚的聚酰胺酸（PAA-3）環化速率最大處則在230 oC，并且在200 oC之前，環化程度曲線幾乎重合，說明了BPDA的加入對溫度低于200 oC的聚酰胺酸的環化體系影響很小，而當溫度在200～230 oC的時候，均聚的聚酰胺酸的環化速率大于共聚的聚酰胺酸，在230～250 oC時共聚聚酰胺酸的環化速率大于均聚的聚酰胺酸。與PMDA相比，BPDA的分子鏈相對柔性，當溫度小于230 oC時，環化程度較低，BPDA對聚酰胺酸主鏈的柔性影響較小，而當溫度升高到一定程度后，環化程度也達到了較高的程度，BPDA對主鏈柔性的影響就變得越發明顯，大分子鏈的柔性增加，從而使得環化速率增加。這與文獻的報道一致[42-43]，即聚酰胺酸的環化速率與大分子鏈的柔性有關，剛性的分子鏈會降低聚酰胺酸的環化速率。
表2-5 PMDA—BPDA—ODA化學結構的聚酰胺酸環化反應動力學擬合參數
