2.2　環(huán)化程度的測定法

從聚酰胺酸到聚酰亞胺存在酰亞胺化過程（圖2-1），也稱為環(huán)化過程，這一過程對聚酰亞胺產(chǎn)品的制備及性能具有至關(guān)重要的影響。若要掌握其環(huán)化動力學(xué)過程，首先要測得環(huán)化程度。

2.2.1　FTIR方法

環(huán)化程度的測定可分為絕對值法和相對值法，所謂絕對值法就是根據(jù)環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物來分析環(huán)化程度，這種方法不需要進(jìn)行對比校正，但實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，而且對樣品的要求比較高。相對值法是指待測樣品與完全環(huán)化的聚酰亞胺樣品的特定光譜作比較從而得到其環(huán)化程度。

紅外光譜是測定環(huán)化程度較為常見的方法。聚酰亞胺區(qū)別于聚酰胺酸的三個特征峰包括1780 cm-1（羰基不對稱伸縮振動），1380 cm-1（C—N伸縮振動）以及725 cm-1處（C=O的彎曲振動）。在前期有采用605 cm-1作為聚酰亞胺特征峰來計算環(huán)化程度的報道，也有報道以725 cm-1處作為聚酰亞胺的特征峰，并以Lambert-Bill定律來觀察725 cm-1處光譜強(qiáng)度隨溫度和時間的變化[9-10]?？紤]到紅外測試中薄膜厚度對吸光系數(shù)的影響，研究者逐漸開始采用內(nèi)標(biāo)代替Lambert-Bill定律來計算環(huán)化程度，早期采用的內(nèi)標(biāo)為1015 cm-1的苯環(huán)振動吸收峰，由于1015 cm-1處特征峰的強(qiáng)度偏低，之后逐漸采用1500 cm-1處的吸收峰作為內(nèi)標(biāo)[11]。Pryde等[12-13]討論了將1780 cm-1、1380 cm-1、725 cm-1分別作為參考特征峰計算環(huán)化程度之間的差異，得出的結(jié)論認(rèn)為1780 cm-1和725 cm-1處的特征峰強(qiáng)度太低，在計算環(huán)化程度時容易造成很大誤差，而1380 cm-1處的特征峰較強(qiáng)，比較適合定量計算，因此，采用A1380/A1500（A指峰強(qiáng)度）作為內(nèi)標(biāo)已經(jīng)成為定量計算環(huán)化程度的普遍選擇[14-15]。因此，基于紅外光譜的表征方法，環(huán)化程度由式（2-1）給出[12-13]，其中D1380、D1500分別代表聚酰胺酸薄膜中酰亞胺與苯環(huán)的強(qiáng)度，下標(biāo)t表示t時刻的聚酰胺酸，下標(biāo)∞表示完全環(huán)化聚酰亞胺樣品，式中峰強(qiáng)度D以峰高計算。

2.2.2　元素分析方法

以環(huán)化產(chǎn)物的生成來描述環(huán)化程度的方法被稱作絕對值法，元素分析是絕對值法中得到成功應(yīng)用的一種方法。將待測樣品看作是一個由聚酰胺酸、聚酰亞胺、溶劑DMAc組成的混合物，元素分析可以得到混合物總體上C、H、N的含量fC、fH、fN，通過計算可得到樣品的環(huán)化程度。這種方法的缺陷在于環(huán)化程度的計算結(jié)果對C、H、N含量特別敏感，非常小的含量差別會造成很大的計算差異。

以PMDA—BPDA—ODA共聚產(chǎn)物為例（圖2-2），即在聚酰亞胺的初生纖維中存在x分子的聚酰胺酸鏈節(jié)，y分子的聚酰亞胺鏈節(jié)，z分子的DMAc，在這里假設(shè)共聚聚酰胺酸中兩組分的環(huán)化速率是一樣的，x、y、z的分子式分別如下：

x：（C22H14N2O7）0.7（C28H18N2O7）0.3　Mw=443.28

y：（C22H10N2O5）0.7（C28H14N2O5）0.3　Mw=407.25

z：C4H9NO　Mw=87.12

當(dāng)圖2-1所示的PMDA—BPDA—ODA結(jié)構(gòu)中的m=0.7，n=0.3時，通過元素分析儀測得的初生纖維C、H、N三種元素的含量分別是64.83%、4.27%、7.53%，根據(jù)C、N、H原子質(zhì)量守恒定律可得下列方程組：

這是一組三元一次方程組，由于初生纖維中含有聚酰胺酸、聚酰亞胺、DMAc以及可能存在的小分子雜質(zhì)（如H2O），所以用fC、fN這兩個方程解出x、y、z之間的關(guān)系較為合適，聯(lián)立上式可得到環(huán)化程度β為28.8%：

2.2.3　TG—MS法測定環(huán)化程度

熱失重（TG）法是另一種測定環(huán)化程度絕對值的方法，Hsu等[16]采用DSC和TG等分析了聚酰胺酸環(huán)化過程中生成的產(chǎn)物，取得了一定的效果，但這種方法存在著一定的誤差。TG法測定聚酰胺酸環(huán)化程度基于兩個前提：溶劑與聚酰胺酸的絡(luò)合是穩(wěn)定的，且絡(luò)合比例是確定的，溶劑DMAc與聚酰胺酸的絡(luò)合比例是2:1；聚酰胺酸熱環(huán)化過程中，成環(huán)環(huán)化和DMAc與聚合物的解絡(luò)合作用是同時進(jìn)行的，或者說一個反應(yīng)的發(fā)生會迅速導(dǎo)致另外一個反應(yīng)的進(jìn)行，它們之間不存在宏觀狀態(tài)下的時間差。如果滿足上述條件，聚酰胺酸的環(huán)化程度就可以由其環(huán)化過程中的失重總量與理論上純聚酰胺酸完全環(huán)化所產(chǎn)生的失重總量作比來得到。以PMDA—ODA結(jié)構(gòu)為例加以說明。

第一個前提即以2:1比例將溶劑DMAc絡(luò)合聚酰胺酸，可以由TG—MS（熱失重—質(zhì)譜法）中的TG測試得到，如圖2-3（a）所示。純聚酰胺酸完全環(huán)化實(shí)際失重約為34.2%，理論上則為35.5%，這說明2:1的絡(luò)合比例是合理的。

第二個前提則必須要通過聚酰胺酸熱環(huán)化時逸出的氣體來驗(yàn)證，TG—MS聯(lián)用技術(shù)是逸出氣體分析的一個非常重要的手段[17-19]。聚酰胺酸在TG坩堝中加熱發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，水和DMAc分子連續(xù)地從中逃逸出來，接入MS系統(tǒng)中，在MS中氣體小分子被離子化后送入MS檢測器中檢測。如果在整個熱失重過程中，逸出氣體的總量是一定的，那么結(jié)合熱失重數(shù)據(jù)就能判斷產(chǎn)生這兩種氣體的反應(yīng)是否同步。

首先對聚酰胺酸在非等溫實(shí)驗(yàn)中逸出氣體進(jìn)行了測試，圖2-3（b）顯示了失重過程中兩種組分特征質(zhì)核比強(qiáng)度的變化情況。圖中m/z=17或18是水分子的特征質(zhì)核比，而m/z=44或87則是DMAc的特征質(zhì)核比[20]。從逸出氣體水分子可以看出，m/z=17曲線和m/z=18曲線的趨勢完全一致，只是m/z=18曲線強(qiáng)度要比m/z=17的高，考慮到測試準(zhǔn)確性和精度，可采用m/z=18來代表水分子。對于DMAc分子，m/z=87的信號噪聲非常大，而且由于檢測到的強(qiáng)度偏低，其準(zhǔn)確性和精度遠(yuǎn)不如m/z=44的高，故采用m/z=44來代表DMAc分子。

定量計算要求MS中檢測到的質(zhì)譜信號強(qiáng)度能同步反映氣體分子從熱失重坩堝中逸出的速度，從這一點(diǎn)考慮，圖2-3（b）中的質(zhì)核比信號強(qiáng)度可以看作是聚酰胺酸熱環(huán)化過程中釋放氣體的速度。那么這個信號的積分值代表熱失重過程中某一組分釋放的氣體總量，再對這個積分值微分結(jié)合TG數(shù)據(jù)可得到這一組分氣體的逃逸速度，處理結(jié)果如圖2-4所示。

從圖2-4（a）看到，水和DMAc的積分曲線并不重合，水明顯要比DMAc氣體逃逸得更快，在14 min時這兩者之間的差值為40%，即脫水的解絡(luò)合作用和成環(huán)環(huán)化過程并不同步。另外，必須看到產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有可能是兩種氣體的擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致的，即由于水的沸點(diǎn)較低且分子量較小，當(dāng)環(huán)化反應(yīng)完成時，水分子沒有遇到多大阻力就可以從聚酰胺酸基體中逃逸出來；而DMAc沸點(diǎn)較高且分子量也較大，即使發(fā)生了解絡(luò)合作用，DMAc變成了游離態(tài)，沒有達(dá)到一定溫度或DMAc分子沒有獲得一定動能，它很有可能無法從聚酰胺酸基體中逃逸出來。

無論是脫除DMAc的解絡(luò)合作用先發(fā)生還是環(huán)化反應(yīng)先發(fā)生，這兩個反應(yīng)總是相互伴隨的，只是在非等溫測試中，這兩個組分氣體的逸出情況受到擴(kuò)散速率的影響，使其有滯后效應(yīng)。等溫實(shí)驗(yàn)可進(jìn)一步驗(yàn)證整個問題：以10℃/min的升溫速度分別升溫至120℃、160℃、200℃、240℃、280℃作等溫測試，恒溫60 min。以120℃實(shí)驗(yàn)為例（圖2-5），很明顯，等溫實(shí)驗(yàn)中聚酰胺酸的失重為33.9%，與2:1的DMAc：PAA絡(luò)合理論比較符合。TG圖中的失重曲線根據(jù)控溫程度（初始升溫—恒溫—升溫至350℃）可以分為三段，可以看到恒溫段失重仍在繼續(xù)，而在MS圖中恒溫段水（m/z=18）和DMAc（m/z=44）的信號強(qiáng)度都在減弱，這都說明環(huán)化過程不僅依賴于溫度，而且也依賴于時間。MS圖中水和DMAc的信號強(qiáng)度在后續(xù)升溫過程中也有增加，這說明溫度增加后，環(huán)化反應(yīng)是加速進(jìn)行的。

與恒速升溫測試一樣，對圖2-5中的MS信號進(jìn)行積分處理，結(jié)果見圖2-6。很明顯，恒溫測試中通過積分算得的H2O+DMAc的失重曲線與TG實(shí)際測得的失重曲線重合度要比其在升溫測試中的重合度高得多，這說明恒溫測試要比升溫測試得到的結(jié)果更為準(zhǔn)確。因此，采用TG法測定聚酰胺酸有一定的合理性，如果處理得當(dāng)，其誤差值可以控制在一個較小的范圍內(nèi)。在這里要指出，TG法是通過測定反應(yīng)產(chǎn)物來確定環(huán)化程度的，在將其適用于測試部分環(huán)化的聚酰胺酸樣品時，要確保樣品中沒有游離的水和DMAc，這對提高TG法測定環(huán)化程度的精度是有幫助的。利用這一結(jié)果對TG恒溫過程中的環(huán)化程度進(jìn)行計算，結(jié)果如圖2-7所示，從圖中可以明顯地看出，聚酰胺酸的環(huán)化分為兩個階段，初始的快速階段和隨后的慢速階段，這與早期的研究結(jié)果一致[21-22]。