第2章　聚合物的合成及環(huán)化反應(yīng)

2.1　聚合物合成及影響因素

2.1.1　單體

聚酰亞胺結(jié)構(gòu)繁多，其結(jié)構(gòu)可調(diào)性是常規(guī)高分子品種所不具備的。聚酰亞胺可通過多種途徑合成，常用的方法有兩種：途徑一是利用含有酰亞胺環(huán)的單體合成聚酰亞胺；途徑二是通過二酐和二胺單體的反應(yīng)制備聚酰胺酸，再經(jīng)熱環(huán)化或化學(xué)環(huán)化反應(yīng)形成酰亞胺環(huán)。途徑二具有所用的二酐及二胺單體來源廣、聚合反應(yīng)操作方便等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，該途徑也是合成聚酰亞胺是最通用的方法，被認(rèn)為是最具有工業(yè)化開發(fā)潛力的方法。常見的二酐、二胺單體分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)見表2-1和表2-2。根據(jù)反應(yīng)過程及機(jī)理的差異，聚酰亞胺的合成又有“一步法”和“兩步法”之分，下面結(jié)合具體實(shí)例分別進(jìn)行闡述。

表2-1　芳香族二酐的分子結(jié)構(gòu)及電子親和性Ea[1-2]

表2-2　二胺的分子結(jié)構(gòu)及其堿性pKa值對(duì)PMDA的酰化速率常數(shù)lgK[3-4]

2.1.2　聚酰胺酸的合成

由二酐和二胺反應(yīng)生成聚酰亞胺的合成過程往往會(huì)先出現(xiàn)聚酰胺酸（即前驅(qū)體，PAA），之后再通過環(huán)化反應(yīng)生成聚酰亞胺，即“兩步法”合成路線，具體是指等摩爾量二酐與二胺單體在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，低溫下反應(yīng)首先合成PAA溶液，進(jìn)行溶液加工成型后，經(jīng)熱酰亞胺化或化學(xué)亞胺化反應(yīng)生成聚酰亞胺，總體路線如圖2-1所示[2]。

二酐和二胺單體在非質(zhì)子極性溶劑中合成聚酰胺酸的過程是可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)被認(rèn)為是二酐與二胺單體間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的過程，室溫下，這種反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑中的平衡常數(shù)高達(dá)105L/mol，因此，很容易合成高分子量的聚酰胺酸[6-8]。二酐單體的電子親和性和二胺單體的堿性是影響該反應(yīng)速率最重要的因素，通常而言，二酐單體中含有吸電子基團(tuán)，如C=O、O=S=O等，有利于提高二酐的酰化能力；而當(dāng)二胺單體中含有吸電子基團(tuán)時(shí)，尤其是這些基團(tuán)處于氨基的鄰位、對(duì)位時(shí)，在低溫溶液縮聚中難以獲得高分子量的聚酰胺酸。常見二酐單體的分子結(jié)構(gòu)和電子親和性Ea及二胺單體的分子結(jié)構(gòu)及其堿性pKa值對(duì)PMDA單體的酰化速率常數(shù)lgK見表2-1和表2-2。除單體結(jié)構(gòu)外，影響聚酰胺酸合成的因素還包括以下幾方面。

（1）反應(yīng)溫度：聚酰胺酸的合成是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行，使聚酰胺酸的相對(duì)分子質(zhì)量降低，因此，通常采用低溫（-5～20℃）溶液縮聚合成聚酰胺酸。而對(duì)于單體活性較低的反應(yīng)體系，提高反應(yīng)溫度一般有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，事實(shí)上，當(dāng)二胺或二酐活性較低時(shí)，通常采用“高溫一步法”合成高分子量的聚酰亞胺溶液。

（2）反應(yīng)單體濃度：除反應(yīng)溫度外，聚合單體的濃度對(duì)聚酰胺酸的分子量也有重要影響。形成聚酰胺酸的正反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，而逆反應(yīng)為單分子反應(yīng)，因此，增加反應(yīng)濃度對(duì)正反應(yīng)有利。但濃度太高，體系黏度太大，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱不均，不利于分子鏈的增長(zhǎng)。

（3）二酐與二胺組成：理論上，二酐與二胺單體的摩爾比接近1:1時(shí)，合成的聚酰胺酸分子質(zhì)量和特性黏度最大，然而二酐單體對(duì)微量水分很敏感，容易潮解形成羧酸基團(tuán)從而降低反應(yīng)活性，在實(shí)際合成過程中通常控制二酐與二胺單體的摩爾比為（1～1.02）：1時(shí)最佳。二酐與二胺的反應(yīng)是典型的縮聚反應(yīng)，其聚合度與反應(yīng)單體的摩爾比和反應(yīng)程度密切相關(guān)，假設(shè)所有的官能團(tuán)都參與反應(yīng)，其中過量的官能團(tuán)起到調(diào)控聚合度的作用。

（4）溶劑種類：常用的聚酰胺酸的合成溶劑主要為非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，如DMAc、DMF、二甲基亞礬（DMSO）及NMP等，不同溶劑對(duì)聚酰胺酸的溶解能力不同。鑒于環(huán)保及安全等要求，目前廣泛使用的溶劑主要是DMAc和NMP，其中NMP相對(duì)環(huán)保，并且不與聚酰胺酸形成締合作用，對(duì)聚酰胺酸具有更好的溶解能力，有利于合成高分子量的聚酰胺酸溶液。

（5）其他因素：除上述因素外，影響聚酰胺酸分子量的因素還包括單體純度、加料方式及水分含量等因素，在實(shí)際操作中，需要綜合考慮各方面因素，合成高分子量的聚酰胺酸，為制備高性能聚酰亞胺提供基礎(chǔ)。