第2章　聚合物的合成及環化反應

2.1　聚合物合成及影響因素

2.1.1　單體

聚酰亞胺結構繁多，其結構可調性是常規高分子品種所不具備的。聚酰亞胺可通過多種途徑合成，常用的方法有兩種：途徑一是利用含有酰亞胺環的單體合成聚酰亞胺；途徑二是通過二酐和二胺單體的反應制備聚酰胺酸，再經熱環化或化學環化反應形成酰亞胺環。途徑二具有所用的二酐及二胺單體來源廣、聚合反應操作方便等優點而應用廣泛，該途徑也是合成聚酰亞胺是最通用的方法，被認為是最具有工業化開發潛力的方法。常見的二酐、二胺單體分子結構及相關參數見表2-1和表2-2。根據反應過程及機理的差異，聚酰亞胺的合成又有“一步法”和“兩步法”之分，下面結合具體實例分別進行闡述。

表2-1　芳香族二酐的分子結構及電子親和性Ea[1-2]

表2-2　二胺的分子結構及其堿性pKa值對PMDA的酰化速率常數lgK[3-4]

2.1.2　聚酰胺酸的合成

由二酐和二胺反應生成聚酰亞胺的合成過程往往會先出現聚酰胺酸（即前驅體，PAA），之后再通過環化反應生成聚酰亞胺，即“兩步法”合成路線，具體是指等摩爾量二酐與二胺單體在非質子極性有機溶劑中，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，低溫下反應首先合成PAA溶液，進行溶液加工成型后，經熱酰亞胺化或化學亞胺化反應生成聚酰亞胺，總體路線如圖2-1所示[2]。

二酐和二胺單體在非質子極性溶劑中合成聚酰胺酸的過程是可逆反應，正向反應被認為是二酐與二胺單體間形成電荷轉移絡合物的過程，室溫下，這種反應在非質子極性溶劑中的平衡常數高達105L/mol，因此，很容易合成高分子量的聚酰胺酸[6-8]。二酐單體的電子親和性和二胺單體的堿性是影響該反應速率最重要的因素，通常而言，二酐單體中含有吸電子基團，如C=O、O=S=O等，有利于提高二酐的酰化能力；而當二胺單體中含有吸電子基團時，尤其是這些基團處于氨基的鄰位、對位時，在低溫溶液縮聚中難以獲得高分子量的聚酰胺酸。常見二酐單體的分子結構和電子親和性Ea及二胺單體的分子結構及其堿性pKa值對PMDA單體的酰化速率常數lgK見表2-1和表2-2。除單體結構外，影響聚酰胺酸合成的因素還包括以下幾方面。

（1）反應溫度：聚酰胺酸的合成是放熱反應，提高反應溫度有利于逆反應的進行，使聚酰胺酸的相對分子質量降低，因此，通常采用低溫（-5～20℃）溶液縮聚合成聚酰胺酸。而對于單體活性較低的反應體系，提高反應溫度一般有利于正反應的進行，事實上，當二胺或二酐活性較低時，通常采用“高溫一步法”合成高分子量的聚酰亞胺溶液。

（2）反應單體濃度：除反應溫度外，聚合單體的濃度對聚酰胺酸的分子量也有重要影響。形成聚酰胺酸的正反應為雙分子反應，而逆反應為單分子反應，因此，增加反應濃度對正反應有利。但濃度太高，體系黏度太大，導致傳質傳熱不均，不利于分子鏈的增長。

（3）二酐與二胺組成：理論上，二酐與二胺單體的摩爾比接近1:1時，合成的聚酰胺酸分子質量和特性黏度最大，然而二酐單體對微量水分很敏感，容易潮解形成羧酸基團從而降低反應活性，在實際合成過程中通常控制二酐與二胺單體的摩爾比為（1～1.02）：1時最佳。二酐與二胺的反應是典型的縮聚反應，其聚合度與反應單體的摩爾比和反應程度密切相關，假設所有的官能團都參與反應，其中過量的官能團起到調控聚合度的作用。

（4）溶劑種類：常用的聚酰胺酸的合成溶劑主要為非質子極性有機溶劑，如DMAc、DMF、二甲基亞礬（DMSO）及NMP等，不同溶劑對聚酰胺酸的溶解能力不同。鑒于環保及安全等要求，目前廣泛使用的溶劑主要是DMAc和NMP，其中NMP相對環保，并且不與聚酰胺酸形成締合作用，對聚酰胺酸具有更好的溶解能力，有利于合成高分子量的聚酰胺酸溶液。

（5）其他因素：除上述因素外，影響聚酰胺酸分子量的因素還包括單體純度、加料方式及水分含量等因素，在實際操作中，需要綜合考慮各方面因素，合成高分子量的聚酰胺酸，為制備高性能聚酰亞胺提供基礎。