2.2　纖維材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2.1　單纖維結(jié)構(gòu)

通過調(diào)控靜電紡溶液性質(zhì)、紡絲加工參數(shù)、環(huán)境參數(shù)及紡絲裝置，可制備出具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的靜電紡纖維，如圓形截面實心柱狀、串珠、帶狀、多孔、中空、核殼、多芯、微突、樹枝、褶皺和螺旋等結(jié)構(gòu)。

2.2.1.1　實心柱狀結(jié)構(gòu)纖維

在靜電紡絲過程中，紡絲溶液一般是不可壓縮的非牛頓流體，帶電射流從Taylor錐尖端噴出后在電場作用下做加速運動且在成纖過程中充分拉伸，其直徑分布均勻，因此，在接收基材上普遍得到的是截面為圓形的實心柱狀納米纖維，如圖2-4所示。

2.2.1.2　串珠結(jié)構(gòu)纖維

串珠纖維的形成主要與溶液本身性質(zhì)（如濃度、黏度、表面張力、電導(dǎo)率等）有關(guān)，一般而言，較低濃度與黏度的紡絲溶液所形成的射流在電場中受力拉伸時，由于分子鏈間纏結(jié)程度較低或沒有纏結(jié)，無法有效抵抗拉伸力作用而發(fā)生斷裂，聚合物分子鏈因具有黏彈性而趨于收縮，最終導(dǎo)致分子鏈團聚而形成聚合物珠粒[158]，如圖2-5所示。當(dāng)溶液濃度和黏度高于某個臨界值后，由于分子鏈間纏結(jié)程度增加，溶液射流受力拉伸過程中有較長的松弛時間，分子鏈沿射流軸向取向，從而有效抑制了部分分子鏈的斷裂，最終得到連續(xù)的靜電紡纖維。

2.2.1.3　帶狀結(jié)構(gòu)纖維

帶狀結(jié)構(gòu)纖維的形成主要與靜電紡絲過程中溶劑的揮發(fā)速率有關(guān)，早期研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用高分子量、高濃度溶液體系進行紡絲時，由于紡絲液黏度較高，導(dǎo)致溶液射流中溶劑的揮發(fā)速率減小，這種條件下所得到的纖維呈帶狀。Koombhongse等[160]制備出了靜電紡PI帶狀纖維并首次系統(tǒng)性地提出了帶狀纖維的成型機理：隨著電紡過程中溶劑組分的揮發(fā)，射流表面形成聚合物薄層，從而得到具有聚合物外層包裹液體芯的管狀結(jié)構(gòu)；隨著溶劑的進一步揮發(fā)，管狀結(jié)構(gòu)在大氣壓力作用下逐漸塌陷，其截面由圓形逐漸變成橢圓形，最終形成帶狀結(jié)構(gòu)。在某些情況下，帶狀結(jié)構(gòu)纖維的邊緣會形成兩個小管，中部是塌陷聚合物的外層，如圖2-6所示。

2.2.1.4　多孔結(jié)構(gòu)纖維

多孔材料指含有孔道、縫隙的材料，目前通過靜電紡絲工藝制備得到的多孔纖維主要包括有機多孔纖維和無機多孔纖維，按孔徑大小可分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔材料（＞50nm）[161]。

有機多孔納米纖維的主要制備途徑為相分離，引發(fā)相分離的因素主要包括聚合物與溶劑、非溶劑間的作用，聚合物與共混組分、共聚組分間的作用[161]。利用溶劑揮發(fā)而引起溶液體系相分離是制備靜電紡有機多孔纖維的常用方法之一，紡絲過程中聚合物溶液射流隨著溶劑揮發(fā)而濃度不斷升高，從而引發(fā)液—液相分離或液—固相分離，形成聚合物富集相和溶劑富集相，聚合物富集相固化形成纖維骨架而溶劑富集相揮發(fā)后形成孔洞。Lin等[162]采用靜電紡絲方法以DMF/THF為溶劑制備出了多孔PS納米纖維，如圖2-7所示。Mccann等[163]利用熱致相分離的原理來制備靜電紡多孔纖維，通過采用盛有液氮的收集裝置來收集纖維，使得聚合物射流中未揮發(fā)的溶劑組分在飛行過程中冷凍，冷凍過程中射流的溶劑組分與聚合物組分有充分的時間發(fā)生熱致相分離，通過控制冷凍條件與溶劑的揮發(fā)速率可得到具有多孔結(jié)構(gòu)的靜電紡纖維。除利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)相分離與熱致相分離外，非溶劑誘導(dǎo)相分離以及共混物電紡相分離也是制備多孔靜電紡纖維的有效途徑。Bognitzki等[164]將PLA、PVP溶于DCM并通過靜電紡絲法得到具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的共混纖維，繼而用水將PVP溶去，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的PLA纖維。

無機多孔靜電紡纖維的制備與纖維中聚合物在高溫煅燒過程中的氧化分解相關(guān)。Li等[165]通過靜電紡絲得到PAN納米纖維，然后在氬氣氛圍中碳化，當(dāng)溫度達到1000℃時混入一定體積的空氣，從而得到了多孔碳納米纖維，如圖2-8（a）所示。此外，在紡絲液中加入表面活性劑如P123、F127等作為致孔劑，利用表面活性劑的兩親性使紡絲液中的聚合物定向排列聚集，煅燒去除聚合物后得到多孔無機納米纖維。Shreyasi等[166]在鈦酸異丙酯和PVP混合的紡絲液中引入致孔劑F127，通過靜電紡絲及煅燒工藝制備出有序介孔結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維[圖2-8（b）]，其比表面積高達165m2/g。

2.2.1.5　核殼結(jié)構(gòu)纖維

與傳統(tǒng)的靜電紡絲納米纖維相比，核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維包含核層和殼層兩個部分，層間通過化學(xué)鍵或其他作用力連接形成穩(wěn)定的組裝結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的機械性能主要由核層材料決定，殼層賦予材料功能性如自清潔、導(dǎo)電、阻燃等，有望在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程、光電材料等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用價值。2002年，Loscertales[167]等首次提出了通過相互嵌套的兩個同軸毛細(xì)管組成靜電噴霧裝置[圖2-9（a）]，并應(yīng)用該裝置制備了0.15～10μm的微膠囊，該工作發(fā)表在Science雜志上。隨后，這一裝置擴展至靜電紡絲體系，稱為同軸紡絲法。Avsar[168]等以同軸靜電紡絲設(shè)備制備出以PEO為殼層，PCL為核層的納米纖維，圖2-9（b）所示為核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的TEM圖片。復(fù)合噴絲頭由2個相互嵌套的毛細(xì)管組成，內(nèi)層與外層毛細(xì)管之間有一定的縫隙以保證殼層溶液的流通，核層紡絲液則通過內(nèi)層毛細(xì)管在噴絲頭尖端與殼層液體匯集而成復(fù)合液滴。同軸紡絲內(nèi)外層紡絲液的選擇范圍廣，解決了部分聚合物可紡性差的缺陷，只要外層紡絲液能夠滿足普通紡絲液的黏度、聚合物分子量等要求，一些單獨靜電紡絲時不容易形成纖維的溶液體系便可作為內(nèi)層液體在外層紡絲液的模板誘導(dǎo)作用下形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，擴展了靜電紡絲技術(shù)原料的可選范圍。

2.2.1.6　中空結(jié)構(gòu)纖維

中空纖維比表面積高、內(nèi)部空間大且具有優(yōu)異的滲透性能，在催化、傳感、能源以及吸附等領(lǐng)域均有廣闊的發(fā)展前景。通過將同軸靜電紡絲方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)纖維進行煅燒或萃取等去除核層材料，留下殼層材料即可獲得中空結(jié)構(gòu)纖維。Zhang[170]等以鈦酸異丙酯/PVP溶液為殼層，PEO溶液為核層進行同軸靜電紡絲，并將得到的核殼納米纖維在450℃下煅燒去除核層，得到TiO2中空納米纖維（圖2-10）。Peng[171]等結(jié)合靜電紡絲與高溫煅燒工藝制備了中空結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物納米纖維如CoMn2O4、NiCo2O4、CoFe2O4、NiMn2O4和ZnMn2O4，并發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體溶液中聚合物的種類和煅燒速率是影響中空結(jié)構(gòu)的主要因素。

利用同軸靜電紡絲技術(shù)不僅可以獲得核殼或中空結(jié)構(gòu)的纖維，還可以通過改變噴頭裝置系統(tǒng)中進液管道的數(shù)量制備得到多通道結(jié)構(gòu)的納米纖維。這種多通道靜電紡絲技術(shù)的原理與傳統(tǒng)的靜電紡絲相同，噴頭處由多根毛細(xì)管組成，毛細(xì)管之間留有一定的空隙以保證多個核層液體與殼層液體在射流處的順利匯合。Zhao[172]等以鈦酸四丁酯和PVP溶膠為殼層紡絲液，以石蠟油為芯層紡絲液，通過三通道同軸靜電紡絲裝置制備了復(fù)合納米纖維（圖2-11），再經(jīng)煅燒得到多通道結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維的多通道結(jié)構(gòu)不僅有助于提升TiO2納米纖維對氣體的吸附性能，同時還有利于增強入射光反射效應(yīng)，提高其催化性能。

2.2.1.7　微突結(jié)構(gòu)纖維

材料的宏觀性能通常與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，自然界存在很多這樣的現(xiàn)象。例如，荷葉表面覆蓋著無數(shù)微米級的突起，每個突起上分布著很多納米級的絨毛突起，從而賦予了荷葉超疏水和自清潔的特性[173-174]。通過構(gòu)建微突結(jié)構(gòu)納米纖維，不僅能夠改變纖維截面形狀，而且能夠增大材料的粗糙度，提高比表面積，改變纖維性能和表面性質(zhì)。Wang等[175]在PAN紡絲原液中添加SiO2納米顆粒，通過靜電紡絲制備出了具有微突結(jié)構(gòu)的PAN/SiO2納米纖維，如圖2-12（a）所示。這種微突結(jié)構(gòu)一方面能夠加強分散效應(yīng)，提高纖維膜對固體顆粒的捕集作用，另一方面能夠改變氣流流動狀態(tài)，起到降低空氣阻力壓降的作用。Sheng等[176]通過兩步涂層工藝對PAN納米纖維膜進行修飾改性，在引入低表面能改性物質(zhì)氨基硅油（ASO）基礎(chǔ)上，借助SiO2納米顆粒所帶來的多級粗糙結(jié)構(gòu)使纖維膜達到超疏水特性，如圖2-12（b）所示。

2.2.1.8　褶皺結(jié)構(gòu)纖維

在纖維表面構(gòu)建褶皺結(jié)構(gòu)能夠有效改變纖維的表面性質(zhì)，賦予材料超潤濕性與高比表面積等特性。Ding等[177]采用PS為紡絲原料，通過調(diào)節(jié)THF/DMF比例最終制備出褶皺結(jié)構(gòu)PS纖維，如圖2-13（a）所示。褶皺的形成是由于射流中心的溶劑從內(nèi)向外擴散，造成了殼層與皮層的收縮不匹配。褶皺結(jié)構(gòu)不僅增大纖維的粗糙度和比表面積，而且由此構(gòu)建的微納結(jié)構(gòu)進一步加強了纖維的表面潤濕性，水接觸角高達150°。此外，Zhang等[178]通過靜電紡絲首先得到PAN/PVP復(fù)合纖維，然后用去離子水去除PVP組分，并經(jīng)水解和接枝反應(yīng)得到類似于苦瓜皮表面的褶皺結(jié)構(gòu)纖維，如圖2-13（b）所示。由于此材料具有較高的比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)以及表面胺基官能團，因此可有效吸附CO2氣體。

2.2.1.9　螺旋結(jié)構(gòu)纖維

仿生螺旋結(jié)構(gòu)納米纖維因具有較高的比表面積、孔隙率和較好的柔韌性，在電子器件、吸附過濾與藥物輸送等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[179]。通過調(diào)控紡絲溶液體系組成（如導(dǎo)電聚合物/非導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系、不同斷裂伸長率的聚合物復(fù)合體系）與紡絲參數(shù)，可制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維。Kessick等[180]采用導(dǎo)電的聚苯胺磺酸（PASA）和非導(dǎo)電的PEO進行復(fù)合紡絲得到了螺旋結(jié)構(gòu)纖維，該研究認(rèn)為紡絲過程中纖維中導(dǎo)電相所攜帶的正電荷被接收基材中的負(fù)電荷中和從而使導(dǎo)電相收縮，最終形成螺旋結(jié)構(gòu)纖維，如圖2-14所示。Li等[181]選用具有高斷裂伸長率的聚丁二酸丁二醇酯、PTT以及低斷裂伸長率的熱塑性材料聚酯彈性體進行復(fù)合紡絲，制備得到了螺旋纖維。

2.2.2　纖維集合體形態(tài)結(jié)構(gòu)

靜電紡絲法制備的單纖維形貌各異，因此，由單纖維組成的纖維集合體結(jié)構(gòu)亦是多種多樣。目前已制備出的纖維集合體包括無規(guī)排列纖維膜材料、取向排列纖維膜材料、圖案化纖維膜材料、納米蛛網(wǎng)纖維膜材料、微球/纖維復(fù)合膜材料、多層復(fù)合纖維膜材料以及體型結(jié)構(gòu)纖維材料等。

2.2.2.1　無規(guī)排列纖維集合體

靜電紡纖維結(jié)構(gòu)雖然多種多樣，但纖維形成的實際過程存在瑞利不穩(wěn)定性、軸對稱不穩(wěn)定性、擾動和擺動不穩(wěn)定性等多種不確定因素[48]。因此，在接收板上獲得的纖維一般以無規(guī)排列形式存在，形成類似于非織造布的纖維膜（圖2-15）。隨著靜電紡絲技術(shù)研究的進一步深入，人們發(fā)現(xiàn)這種無規(guī)排列的纖維集合體在特殊領(lǐng)域應(yīng)用時受到了較大的限制[182]。因此，科研工作者通過改善靜電紡絲技術(shù)工藝以獲得具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的纖維膜，以拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，這是接下來將要介紹的內(nèi)容[183]。

2.2.2.2　取向排列纖維集合體

取向排列的納米纖維具有良好的力學(xué)性能與光電學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于微電子、光電與生物醫(yī)用等領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代，Doshi[184]采用高速旋轉(zhuǎn)的滾筒式接收裝置獲得了平行排列的納米纖維，如圖2-16（a）和（c）所示。Theron等[185]采用具有尖銳邊緣的圓盤作為收集器[圖2-16（b）和（d）]，可以連續(xù)獲得定向排列的纖維，但由于有效收集區(qū)域小，所以收集效率低。Smit等[186]使用靜態(tài)水作為收集裝置，獲得了連續(xù)取向排列的纖維，但收集速度較慢。Teo等[187]在此基礎(chǔ)上設(shè)計了一種動態(tài)水浴接收裝置，能夠自動對纖維進行拉伸取向，獲得連續(xù)的取向纖維，是較為理想的取向納米纖維束的制備方法。

2.2.2.3　圖案化纖維膜材料

圖案化纖維因具有獨特的形貌結(jié)構(gòu)，在過濾、組織工程、壓力傳感、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[188]。圖案化纖維可以通過調(diào)整靜電紡絲過程中收集裝置的形狀及材質(zhì)、射流的運動方式等得到，其具有明顯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。目前，圖案化纖維膜材料的制備方法主要有對電極法、圖案化模板法和纖維直寫法等[189]。Xia等[190]基于取向排列纖維的研究基礎(chǔ)，在圓形石英晶片上分別均勻放置兩對和三對電極，并通過控制靜電紡絲過程中對電極的導(dǎo)電時間初步制備出了簡單的圖案化纖維膜，為電極法制備圖案化纖維的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。Clark等[191]采用圖案化的金屬片作為收集裝置制備出具有多種圖案的PCL納米纖維膜，如圖2-17（a）～（c）所示。Lim等[192]以PEO為原料，通過結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和纖維直寫法，在絕緣薄膜上刻畫出具有鮮花圖案的纖維膜[圖2-17（d）]。

2.2.2.4　納米蛛網(wǎng)纖維膜材料

普通靜電紡纖維直徑一般都大于100nm，研究人員通過使用射流牽伸、核殼紡絲、極稀溶液紡絲法、多組分紡絲等辦法嘗試對纖維進一步細(xì)化，但是這些方法很難得到大量連續(xù)且均勻的納米纖維，從而限制了其在各應(yīng)用領(lǐng)域的進一步發(fā)展。2006年，Ding等[193]以PAA水溶液體系為紡絲原液，通過調(diào)控溶液性質(zhì)、紡絲參數(shù)以及環(huán)境溫濕度得到了大量疵點膜，而將溶劑換為乙醇時發(fā)現(xiàn)了大量類似蜘蛛網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，如圖2-18所示，圖2-18（c）為（b）的高倍SEM圖[193]，該結(jié)構(gòu)以普通納米纖維為支架，并隨機分布著直徑僅為20nm左右的二維網(wǎng)狀纖維，這些網(wǎng)孔大多呈現(xiàn)為穩(wěn)定的六邊形結(jié)構(gòu)且遵循Steiner最小樹定律。他們將這種具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維材料命名為“納米蛛網(wǎng)”，并認(rèn)為納米蛛網(wǎng)是在泰勒錐噴出射流的同時產(chǎn)生的微小帶電液滴在電場中受力變形和分裂形成的，這個過程稱作“靜電噴網(wǎng)”。

Wang等[194]通過靜電噴網(wǎng)技術(shù)制備得到了PA-6納米蛛網(wǎng)，其結(jié)構(gòu)如圖2-19（a）所示。Zhang等[195]將聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）溶解在LiCl/DMAc溶液中，然后加入十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），通過靜電噴網(wǎng)技術(shù)得到了PMIA蛛網(wǎng)纖維膜，如圖2-19（b）所示。研究發(fā)現(xiàn)，相比于不含蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的PMIA纖維膜，具有二維納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的纖維膜因“網(wǎng)黏結(jié)”效應(yīng)的存在而具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能，且隨著蛛網(wǎng)覆蓋率的增加，這種“網(wǎng)黏結(jié)”效應(yīng)更加明顯。

目前可用于制備納米蛛網(wǎng)的聚合物原料已經(jīng)由原先的PA-6和PAA擴展到CS[196]、PAN[197]、PU[198]、PVDF[196]等，如圖2-20所示。納米蛛網(wǎng)材料由于其具有孔徑小、孔隙率高、孔道連通性好等優(yōu)點，有望實現(xiàn)在傳感、過濾、防護等眾多領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

同時，科研人員還對納米蛛網(wǎng)的成型機理進行了深入研究并提出四種解釋：帶電液滴發(fā)生相分離成網(wǎng)，依靠分子間氫鍵作用成網(wǎng)，離子促使靜電紡纖維劈裂成網(wǎng)，分支射流交纏成網(wǎng)[199-201]。后三種方式僅是對成網(wǎng)機理進行定性分析，而且分析過程忽略了帶電流體在飛行過程中所受的牽引力，不能夠用來解釋全部聚合物成網(wǎng)的機理。Zhang等[202]對帶電液滴相分離成網(wǎng)的機理進行了定量分析，通過對泰勒錐尖端受力情況進行系統(tǒng)研究，提出了兩種不同的噴射模式：一種是只產(chǎn)生射流；另一種是同時產(chǎn)生射流和液滴，并分別推導(dǎo)和驗證了兩種模式產(chǎn)生的臨界條件。

2.2.2.5　微球/纖維復(fù)合膜材料

微球/纖維復(fù)合膜因具有多級尺度的超潤濕性表面而在液體過濾、自清潔等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Jiang等[159]通過靜電紡絲技術(shù)將PS制備成了具有多孔微球和納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水纖維膜材料，其中微球起疏水作用，納米纖維則起著固定多孔微球的作用，纖維膜的水接觸角高達160°，如圖2-21（a）所示。此后，研究人員通過對微球/納米纖維復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進行精確調(diào)控，實現(xiàn)了在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，Ding等[203]通過調(diào)控靜電紡絲與靜電噴霧的過渡狀態(tài)，在普通靜電紡PAN纖維膜表面一步構(gòu)筑出兼具微球和串珠納米纖維的皮層[圖2-21（b）]，皮層的構(gòu)筑使復(fù)合膜同時具有超親水—水下超疏油特性和較好的孔結(jié)構(gòu)，對不同類型的水包油乳液均展現(xiàn)出良好的分離性能。

2.2.2.6　多層復(fù)合纖維膜材料

由于常規(guī)靜電紡纖維膜的孔徑多處于微米級別，僅靠單層纖維膜難以實現(xiàn)在高精度分離領(lǐng)域的應(yīng)用（如空氣過濾、油水乳液分離等），通過在普通纖維膜表面進一步構(gòu)筑納米纖維膜以達到減小孔徑的目的。同時，將具有不同功能性的納米纖維材料進行多層復(fù)合可進一步提升材料的應(yīng)用性能。Matsuda等[204]在2005年首次提出了多層靜電紡絲的概念，其將嵌段聚氨酯（SPU）、苯乙烯化明膠（ST—明膠）和I型膠原蛋白依次沉積到同一收集器上，通過層層疊加制備出膠原蛋白/ST—明膠/SPU三層纖維膜，并初步實現(xiàn)了其在組織工程方面的應(yīng)用。隨后，科研人員根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Χ鄬訌?fù)合纖維膜的結(jié)構(gòu)進行功能化設(shè)計，制備出一系列具有特定功能的多層復(fù)合纖維膜材料。例如，Ge等[205]采用靜電紡絲技術(shù)與真空抽濾沉積方法，制備出具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米纖維膜[圖2-22（a）]，該復(fù)合膜由高孔隙率的PAN靜電紡基底、具有蜂窩結(jié)構(gòu)的PAN納米纖維中間層、超親水—水下超疏油的SiO2納米纖維表層所構(gòu)成，復(fù)合膜的孔徑由基底纖維膜的4μm降低至0.7μm[圖2-22（b）]，得益于這三層結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，所得復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的油/水分離性能。

2.2.2.7　體型結(jié)構(gòu)纖維材料

靜電紡纖維通常以無規(guī)或定向沉積的方式形成具有層狀結(jié)構(gòu)的三維聚集體，纖維在垂直于沉積平面方向上難以實現(xiàn)有效的貫穿與交錯，使材料呈現(xiàn)出各向異性的結(jié)構(gòu)特征，層與層之間缺乏互連結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料在服役中易發(fā)生層間剝離現(xiàn)象。目前，纖維材料三維構(gòu)建的方法主要有層層堆積法、液體輔助接收法、三維接收器收集法、顆粒瀝濾法以及三維纖維網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)法等。

（1）層層堆積法。利用多層靜電紡絲技術(shù)，通過將纖維按照一定的順序堆積成三維纖維材料。Pham等[206]通過在不同條件下交替靜電紡兩種不同的聚合物溶液制備了PCL微米及納米纖維層層交替堆積的三維材料。通過該方法制備的三維材料厚度大于1mm，平均孔徑為10～45μm，孔隙率為84%～89%。通過將靜電紡絲與其他紡絲技術(shù)（如聚合物/纖維原位沉積技術(shù)、熔融紡絲技術(shù)等）相結(jié)合也可制備出層層堆積三維纖維材料。Park等[207]通過結(jié)合聚合物直接熔融沉積（DPMD）技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)制備出了功能化三維纖維支架，如圖2-23所示，首先通過DPMD法制備微米纖維層，然后在微米纖維層上電紡出PCL/膠原蛋白生物復(fù)合納米纖維層，通過微米纖維和納米纖維的層層疊加即可獲得三維混合結(jié)構(gòu)。

（2）液體輔助接收法。儲水器與水渦能輔助取向靜電紡納米纖維的收集[187]，同樣的，該技術(shù)也可輔助三維結(jié)構(gòu)纖維材料的制備。以水渦輔助多級結(jié)構(gòu)三維多孔PCL材料的制備為例，Liao等[208]首先將靜電紡纖維沉積于去離子水表面（置于容器內(nèi)），同時通過將去離子水從底部排放以在表面形成渦流，進而在容器底部接收具有三維結(jié)構(gòu)的PCL多孔支架。隨后，PCL支架通過冷凍干燥或常溫干燥以除去水分。Kim等[209]通過將靜電紡PCL微/納米纖維沉積于乙醇中，制備出了尺寸可控的三維PCL微/納米纖維材料（圖2-24）。通過調(diào)控乙醇的流速和紡絲工藝參數(shù)，可以控制三維纖維材料的尺寸、孔隙率及微/納米纖維的直徑。此外，Kobayashi等[210]通過靜電紡和濕法紡絲相結(jié)合制備出了聚乙醇酸（PGA）海綿狀三維納米纖維織物。與傳統(tǒng)靜電紡納米纖維膜相比，海綿狀PGA納米纖維織物具有更低的表觀密度和高孔隙率，因而在納米纖維織物的可控制備上具有潛在應(yīng)用前景。

（3）三維接收器收集法。通過三維形狀的接收裝置接收納米纖維，隨后將接收器去除即可制備出不同形狀的三維材料。Chang等[211]首次采用多種三維形狀的接收器來接收納米纖維，并通過調(diào)控電場力和電場強度實現(xiàn)了微觀和宏觀單管的制備，該單管具有多重微觀圖案和多級連通結(jié)構(gòu)，且其尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)和圖案在一定范圍內(nèi)可調(diào)控（圖2-25）。隨后，Zhou等[212]將靜電紡絲技術(shù)與接地的旋轉(zhuǎn)金屬棒相結(jié)合制備出再生絲蛋白管狀支架，并研究了靜電紡絲參數(shù)（包括電壓、接收距離、溶液濃度和灌注速度等）對再生絲蛋白中的管狀支架纖維形貌和直徑分布的影響。這種三維管狀材料在組織工程和工業(yè)過濾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

（4）顆粒瀝濾法。一種方法是以鹽顆粒、冰晶等為致孔劑，通過將其與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備納米纖維/致孔劑三維復(fù)合材料，隨后除去致孔劑以獲得三維多孔材料。Kim等[213]通過將靜電紡絲技術(shù)與鹽瀝濾技術(shù)相結(jié)合制備了含鹽顆粒的透明質(zhì)酸/膠原納米纖維復(fù)合支架[圖2-26（a）和（b）]，隨后通過將支架材料浸漬于1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽溶液中進行交聯(lián)處理，同時通過超聲處理將鹽顆粒溶于水中，最終制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維支架材料[圖2-26（c）]。另一種方法是將接收裝置冷卻至溶劑冰點以下，使納米纖維在沉積的同時形成結(jié)晶，最終獲得單纖維表面多孔的三維纖維材料。Stark等[214]通過在PLGA溶液中添加無定型磷酸三鈣納米粒子，并利用干冰將接收裝置冷卻，致使納米纖維內(nèi)部形成冰晶，通過使干冰升華最終獲得了孔隙率達95%，直徑為5～10μm的棉花狀材料。

（5）三維纖維網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)法。上述方法制備的三維材料多是納米纖維的直接沉積，纖維各向異性堆積的難題仍未解決，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)易塌陷。基于體型結(jié)構(gòu)纖維材料的研究基礎(chǔ)，科研人員提出了一種納米纖維三維網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)的方法，將緊密堆積的二維納米纖維材料進行重構(gòu)，制備納米纖維各向同性分布、纖維間緊密粘接并具有多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的三維體型材料—納米纖維氣凝膠材料。Ding等[215]首次將PAN/苯并嗪（BA-a）纖維和SiO2納米纖維高速分散得到均質(zhì)穩(wěn)定的納米纖維分散液，經(jīng)冷凍干燥和交聯(lián)固化得到了具有多級網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的納米纖維氣凝膠。該氣凝膠的孔隙率可達99.92%，體積密度最低僅為0.12mg/cm3，且材料具有優(yōu)異的壓縮回彈性。納米纖維氣凝膠的多級網(wǎng)孔由1～2μm的小孔和10～30μm的大孔組成（圖2-27），其中溶劑結(jié)晶升華形成大孔結(jié)構(gòu)，纖維纏結(jié)粘接形成小孔結(jié)構(gòu)。納米纖維氣凝膠具有體積密度可調(diào)、形狀尺寸可控性好、大尺寸宏量制備簡易等特點，在吸音、保暖、隔熱、油水分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。