第2章　靜電紡纖維材料種類與結(jié)構(gòu)

2.1　靜電紡纖維材料的種類

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最重要的方法之一，具有可紡原料范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)性和制備技術(shù)拓展性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)選用不同的紡絲原料，可制備出種類繁多的納米纖維，包括有機(jī)納米纖維（天然高分子納米纖維、合成聚合物納米纖維）、無(wú)機(jī)納米纖維（氧化物納米纖維、碳納米纖維、金屬納米纖維、碳化物及氮化物納米纖維等）及無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維。

2.1.1　有機(jī)納米纖維

在靜電紡絲技術(shù)興起的早期階段，該技術(shù)主要用于制備有機(jī)納米纖維，按照原料來(lái)源可分為天然高分子納米纖維和合成聚合物納米纖維，目前已通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出100多種有機(jī)納米纖維材料。

2.1.1.1　天然高分子

天然高分子因具有良好的生物相容性、生物可降解性和無(wú)毒性使其在生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，開發(fā)天然高分子材料可大幅度減少石油化工原料的使用，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1]。一般來(lái)說(shuō)，天然高分子主要分為多糖（纖維素、淀粉等）、蛋白質(zhì)（大豆蛋白、絲蛋白、膠原蛋白等）、聚酯類（聚羥基烷酸酯、聚羥基丁二酸酯等）和天然橡膠等[2]。

與常規(guī)的干法或濕法紡絲相比，通過(guò)靜電紡絲法可制備出直徑更細(xì)的天然高分子納米纖維。但是由于天然高分子多為聚電解質(zhì)，通過(guò)靜電紡絲制備天然高分子納米纖維相對(duì)于合成高分子而言較為困難，所以關(guān)于天然高分子靜電紡絲的研究相對(duì)較少。目前，可用于靜電紡絲的天然高分子主要為多糖類和蛋白質(zhì)等（表2-1）。

表2-1　常見(jiàn)天然高分子的靜電紡絲

續(xù)表

天然高分子中，多糖是單糖的均聚物或共聚物，在自然界中大量存在，包括藻類多糖（藻酸鹽等）、植物多糖（纖維素、淀粉等）、動(dòng)物多糖（CS、透明質(zhì)酸等）和微生物多糖（葡聚糖等）。靜電紡多糖纖維已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于組織工程、傷口敷料和藥物輸送系統(tǒng)等生物醫(yī)用領(lǐng)域[31-32]。

以多糖中最為廣泛存在的纖維素和CS為例，纖維素由于分子間和分子內(nèi)氫鍵力較大使其在普通溶劑中溶解度較低[33]。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體（LiCl/DMAc、AMIMCl/DMSO）能夠使纖維素溶解，從而可通過(guò)靜電紡絲得到納米纖維[5，34]。此外，通過(guò)對(duì)纖維素進(jìn)行酯化改性獲得的纖維素衍生物具有更好的溶解性及可加工性，因而可通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備纖維素衍生物納米纖維，再經(jīng)過(guò)水解得到纖維素納米纖維[35]。CS可在酸性水溶液中溶解，但因其骨架內(nèi)存在大量的氨基，具有聚陽(yáng)離子特性，導(dǎo)致溶液的表面張力增加，最終使得靜電紡絲得到的納米纖維中存在大量珠粒[36]。由于純CS纖維的靜電紡絲比較困難，其多與其他合成或天然聚合物如聚氧化乙烯（PEO）[37]、聚乙烯醇（PVA）[38]、聚乳酸（PLA）[39]、絲素蛋白[40]和膠原蛋白[41]等混合紡絲。

蛋白質(zhì)是由長(zhǎng)鏈氨基酸組成的大分子，根據(jù)來(lái)源可分為植物蛋白（玉米醇溶蛋白、小麥和大豆蛋白等）和動(dòng)物蛋白（明膠、絲素蛋白和彈性蛋白等）[42]。以玉米醇溶蛋白為例，研究人員通過(guò)改變?nèi)芤簼舛?span id="cdesqxt" class="math-super">[43]、酸堿性[44]、溶劑[45]對(duì)其可紡性和纖維形貌進(jìn)行了調(diào)控。同時(shí)，通過(guò)向紡絲溶液中引入交聯(lián)劑可大幅提升玉米醇溶蛋白納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度[46]。此外，通過(guò)將蛋白質(zhì)與其他聚合物進(jìn)行混合，也可改善蛋白質(zhì)的可紡性并提升納米纖維膜的機(jī)械性能[47]。

2.1.1.2　合成高分子

合成高分子是目前應(yīng)用最廣泛的材料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)已制備出多種合成高分子納米纖維材料，其按照制備方法的不同分為可溶液紡絲的合成高分子與可熔融紡絲的合成高分子。

可溶液紡絲的合成高分子主要包括水溶性和可溶于有機(jī)溶劑的聚合物，其中水溶性的聚合物如PVA、PEO、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEG）等，可以溶于水后直接靜電紡絲得到納米纖維，但是這些納米纖維在水分作用下易溶脹或結(jié)構(gòu)塌陷，因此，必須將所制得的納米纖維保持在干燥環(huán)境中以防止纖維結(jié)構(gòu)被破壞。溶解于有機(jī)溶劑的合成聚合物主要包括聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、PLA、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚羥基丁酸酯（PHA）、聚砜（PSU）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）等[48]，常見(jiàn)的有機(jī)溶劑見(jiàn)表2-2。

表2-2　常見(jiàn)溶劑的參數(shù)[49-50]

續(xù)表

熔融靜電紡絲通常用于加工難以用溶劑溶解的聚合物，例如，聚烯烴和聚酰胺只能在較高的溫度下溶于特定的溶劑，但是利用熔融靜電紡絲可以制備出直徑均勻的納米纖維[51]。此外，與溶液靜電紡絲相比，熔融靜電紡絲方法通過(guò)使聚合物熔融制備納米纖維材料，由于制備過(guò)程中不使用溶劑，因而在生物醫(yī)用領(lǐng)域備受青睞，如通過(guò)熔融靜電紡絲可制備出PLA[52]或聚乳酸—羥基乙酸共聚物（PLGA）[53]組織工程支架，避免了納米纖維材料中殘余溶劑對(duì)人體造成的傷害。常見(jiàn)用于熔融靜電紡絲的合成聚合物有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）、PET、聚酰胺12（PA-12）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚氨酯（PU）、PMMA等。

2.1.2　無(wú)機(jī)納米纖維

無(wú)機(jī)納米纖維因具有獨(dú)特的光、電、磁、熱及力學(xué)等特性，在催化、傳感、生物醫(yī)用、燃料電池、超級(jí)電容器、可穿戴電子紡織品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。目前，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)已制備出多種無(wú)機(jī)納米纖維，包括氧化物納米纖維、碳納米纖維、金屬納米纖維、碳化物及氮化物納米纖維等[54]。

2.1.2.1　氧化物納米纖維

靜電紡絲技術(shù)作為制備一維納米材料常用的方法，其制備的纖維直徑、組分、形貌均可精確調(diào)控。2002年，Shao等[55]首次將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于氧化物納米纖維材料的制備，他們通過(guò)以正硅酸乙酯（TEOS）和PVA為原料制備出了二氧化硅（SiO2）納米纖維。目前，采用靜電紡絲技術(shù)已成功制備出100多種氧化物納米纖維，表2-3列出了典型的單組分氧化物納米纖維。靜電紡絲制備氧化物納米纖維一般分為三個(gè)過(guò)程：制備可紡的均相前驅(qū)體溶液、靜電紡絲得到無(wú)機(jī)/聚合物雜化納米纖維、煅燒去除有機(jī)組分。

表2-3　靜電紡氧化物納米纖維

續(xù)表

（1）紡絲液的配制。通常，紡絲液的配制從前驅(qū)體溶膠的配制開始，前驅(qū)體溶膠一般由金屬鹽或金屬醇鹽水解縮聚制得。通過(guò)將前驅(qū)體溶膠直接進(jìn)行靜電紡絲僅能獲得少數(shù)氧化物納米纖維如SiO2[56]、Co3O4[57]、NiO[58]等，這主要是由于紡絲過(guò)程中前驅(qū)體溶膠的流變特性及水解縮合速率難以調(diào)控。為解決上述問(wèn)題，研究人員通常通過(guò)以下兩種方法來(lái)調(diào)控前驅(qū)體溶膠的性質(zhì)：一種方法是引入聚合物來(lái)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶膠的黏度；另一種是引入添加劑來(lái)控制前驅(qū)體的水解速率[59]。因此，典型的紡絲液一般包括金屬醇鹽或金屬鹽、聚合物、添加劑、溶劑（包括乙醇、水、異丙醇、三氯甲烷、DMF等）。常用的聚合物有PVP、PVA、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、PAN、PVB、PMMA、PAA等[60]。添加劑一般包括催化劑和鹽，其添加量一般很少，但是可以起到提高紡絲液和射流穩(wěn)定性的作用。催化劑如乙酸、鹽酸、丙酸可以用來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)前驅(qū)體水解和凝膠速率，防止噴頭堵塞；鹽如氯化鈉或四甲基氯化銨，可以增加射流的帶電密度，減少珠粒的產(chǎn)生[61]。此外，若采用兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)前驅(qū)體可制備出多組分無(wú)機(jī)納米纖維。

（2）靜電紡絲。與靜電紡聚合物纖維過(guò)程相比，氧化物納米纖維的靜電紡絲過(guò)程更加復(fù)雜。在靜電紡絲過(guò)程中除了溶劑揮發(fā)，還伴隨著無(wú)機(jī)前驅(qū)體的水解縮合。水解速度過(guò)快一方面會(huì)導(dǎo)致噴頭堵塞，另一方面使電場(chǎng)中射流凝膠過(guò)快從而導(dǎo)致纖維變粗，這些問(wèn)題均會(huì)影響靜電紡納米纖維的連續(xù)性和均勻性。通過(guò)控制紡絲溶液的性質(zhì)如無(wú)機(jī)前驅(qū)體和聚合物的濃度、無(wú)機(jī)前驅(qū)體的種類、添加劑的種類及濃度，可獲得直徑均勻的雜化納米纖維。此外，紡絲環(huán)境對(duì)靜電紡絲過(guò)程也具有重要的影響，在濕度較低或者溶劑蒸汽環(huán)境中，可以降低水解縮合的速率，促進(jìn)紡絲的連續(xù)進(jìn)行[60]。

（3）雜化納米纖維的煅燒。靜電紡絲得到的無(wú)機(jī)/聚合物雜化納米纖維需經(jīng)過(guò)高溫煅燒去除聚合物組分，得到氧化物納米纖維。以PVP/TiO2納米纖維為例，煅燒過(guò)程中PVP組分逐漸熱分解，同時(shí)TiO2也逐漸變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，纖維表面變得粗糙[62]。一般地，氧化物納米纖維的組分、晶相、表面粗糙度可以通過(guò)調(diào)整煅燒工藝參數(shù)（溫度和保溫時(shí)間）來(lái)精確調(diào)控。Xia等[63]研究了煅燒工藝對(duì)TiO2晶型的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP/TiO2納米纖維在510℃時(shí)保溫6h可以得到銳鈦礦晶型的TiO2納米纖維，當(dāng)在800℃保溫3h，銳鈦礦晶型將轉(zhuǎn)化為金紅石晶型。Dudley等[64]發(fā)現(xiàn)WO3纖維在348℃、375℃、525℃煅燒后，其晶型分別為四方晶相（Ⅰ）、正交晶相、四方晶相（Ⅱ）。此外，Ding等[65]研究了煅燒溫度對(duì)纖維表面粗糙度的影響，煅燒溫度為800℃時(shí)纖維表面較光滑，而煅燒溫度升高到1000℃時(shí)，纖維表面變得粗糙。

2.1.2.2　碳納米纖維

碳納米纖維因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、超高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在能量存儲(chǔ)、傳感、組織工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[86]。制備碳納米纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法和紡絲法兩種。化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米纖維可代替炭黑作為鋰離子電池的導(dǎo)電添加物，少量的碳納米纖維即可大幅提升電池的電化學(xué)性能，但由于化學(xué)沉積法的成本高，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用[87]。紡絲法有濕法、凝膠、熔融和干法紡絲，這幾種方法制備的碳纖維的直徑較大，甚至達(dá)到微米級(jí)，難以用于能量存儲(chǔ)裝置中[87]。

與傳統(tǒng)紡絲方法相比，靜電紡絲法制備的碳納米纖維直徑細(xì)且結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)裝置中[88]。靜電紡絲法制備碳納米纖維主要包括以下步驟：靜電紡絲制備出聚合物纖維，穩(wěn)定化處理，高溫碳化。常用的碳源為PAN[89]、聚酰亞胺（PI）[90]、聚苯并嗪（PBZ）[91]、PVDF[92]、瀝青[93]等。

碳納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體溶液性質(zhì)、紡絲參數(shù)、穩(wěn)定化及碳化工藝參數(shù)密切相關(guān)，前驅(qū)體溶液性質(zhì)及紡絲工藝參數(shù)將影響聚合物納米纖維的結(jié)構(gòu)（詳見(jiàn)章節(jié)1.2.3），穩(wěn)定化及碳化過(guò)程將直接影響碳納米纖維的結(jié)構(gòu)與性能。以PAN基碳納米纖維為例，靜電紡絲得到的PAN納米纖維首先在200～300℃進(jìn)行預(yù)氧化，在這個(gè)過(guò)程中PAN經(jīng)過(guò)環(huán)化、脫氫、吸氧反應(yīng)，使熱塑性線性大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，從而使其在高溫碳化時(shí)不熔不燃，可保持完整的纖維形態(tài)[94]。隨后，在高溫碳化過(guò)程中，碳原子發(fā)生重排轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。Ge等[87]研究了碳化溫度對(duì)碳納米纖維的結(jié)構(gòu)變化，如圖2-1所示，纖維連續(xù)性較好且相互穿插成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維直徑依次為367nm、329nm、277nm和168nm，但當(dāng)溫度升高到950℃時(shí)，纖維出現(xiàn)了很多斷頭。若繼續(xù)升高溫度，碳納米纖維會(huì)轉(zhuǎn)化為有序石墨結(jié)構(gòu)。

2.1.2.3　金屬納米纖維

金屬納米纖維由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的耐高溫性在能源、傳感及吸波等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[95]。2006年Bognitzki[96]等首次通過(guò)靜電紡Cu（NO3）2/PVB前驅(qū)體溶液得到雜化納米纖維，并對(duì)其進(jìn)行高溫煅燒獲得氧化物納米纖維，隨后在300℃氫氣氛圍中還原成亞微米級(jí)的Cu纖維。Wu[97]等以醋酸銅和PVA的混合溶液為紡絲液制備出平均直徑為200nm的復(fù)合納米纖維，經(jīng)500℃空氣中煅燒2h去除其有機(jī)組分得到CuO納米纖維，再將其置于300℃的氫氣氛圍中還原成直徑為50～200nm的Cu納米纖維（圖2-2），該纖維具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的電極材料。此外，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)還可制備出Fe、Co、Ni等納米纖維[98-99]。

2.1.2.4　碳化物和氮化物納米纖維

碳化物具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度，可廣泛應(yīng)用于航空航天、礦業(yè)勘探、電子等領(lǐng)域[100]。研究人員通過(guò)化學(xué)反應(yīng)法、單晶拉絲法、膠體法等方法成功制備出碳化硼、碳化鋁、碳化鈮、碳化硅、碳化鈦等微米級(jí)纖維材料[101]。為了進(jìn)一步獲得納米級(jí)的碳化物纖維，研究者通過(guò)使用聚合物為模板并加入相應(yīng)前驅(qū)體，以靜電紡絲法制備出雜化纖維，隨后在特殊氛圍中高溫煅燒獲得相應(yīng)的碳化物納米纖維[102]。Liu等[103]以聚碳硅烷和PMMA為原料通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出雜化纖維，隨后在170℃空氣氛圍中預(yù)處理3h，最后在1300℃氮?dú)夥諊徐褵@得SiC納米纖維。在此基礎(chǔ)上，Wang等[104]通過(guò)調(diào)控煅燒溫度來(lái)控制晶核生長(zhǎng)情況與纖維直徑，獲得了成型良好的SiC納米纖維。

此外，氮化物中的金屬型氮化物和共價(jià)型氮化物因具有高熔點(diǎn)、高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等特點(diǎn)被廣泛研究[105]。研究人員通過(guò)靜電紡絲方法已成功制備出金屬型氮化物納米纖維材料，Wu等[106]通過(guò)將PVP和硝酸鎵進(jìn)行混合溶液靜電紡絲得到雜化納米纖維，并進(jìn)行高溫煅燒制備出Ga2O2納米纖維，最后在氨氣中高溫還原得到GaN納米纖維，在光電探測(cè)器和氣體傳感器等領(lǐng)域都有優(yōu)異的表現(xiàn)。近年來(lái)，靜電紡氮化物納米纖維的研究越發(fā)廣泛，研究人員還制備了如Si3N4[107]、BN[108]、ZrN[109]等陶瓷納米纖維材料。

2.1.3　無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維

納米復(fù)合材料是當(dāng)前復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維一般是指以有機(jī)高分子聚合物為連續(xù)相，無(wú)機(jī)納米材料[如氧化物、金屬、碳納米管（CNTs）、石墨烯等]為分散相，兩者進(jìn)行復(fù)合所得到的復(fù)合納米纖維，但由于納米尺度的材料（分散相）極易自發(fā)團(tuán)聚，從而會(huì)對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)用性能產(chǎn)生影響[110]。因此，如何有效解決無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料中無(wú)機(jī)材料的均勻分散性問(wèn)題，充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料的納米效應(yīng)是該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)[111]。

近年來(lái)，靜電紡絲技術(shù)被認(rèn)為是制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維材料的有效方法之一，具體制備方法主要包括以下幾種[110]。

（1）分散混合靜電紡絲。即將無(wú)機(jī)納米材料直接分散在聚合物溶液中進(jìn)行靜電紡絲。

（2）溶膠—凝膠靜電紡絲。即將無(wú)機(jī)納米材料的前驅(qū)體溶液與聚合物溶液混合進(jìn)行靜電紡絲。

（3）在聚合物溶液中原位制備無(wú)機(jī)納米材料用于靜電紡絲。

（4）對(duì)靜電紡纖維進(jìn)行后處理。如紫外還原、液相沉積、原子層沉積、氣—固異相反應(yīng)等，最終得到無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維。

表2-4列舉了近年來(lái)通過(guò)靜電紡絲工藝制備的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維。

表2-4　無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米纖維匯總表

續(xù)表

2.1.3.1　氧化物/聚合物復(fù)合納米纖維

最初，Xia等[142]將靜電紡絲技術(shù)與溶膠—凝膠技術(shù)相結(jié)合，以PVP為聚合物模板，首次制備出TiO2/PVP復(fù)合納米纖維。此外，將無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒如SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4等直接分散到聚合物溶液中進(jìn)行靜電紡絲也是制備氧化物/聚合物復(fù)合納米纖維的常用方法之一。Kanehata等[143]將Al2O3、SiO2納米顆粒分別分散到PVA溶液中進(jìn)行電紡，制備出一系列Al2O3/PVA、SiO2/PVA復(fù)合納米纖維。

通過(guò)液相沉積、原子層沉積、水熱合成等方法對(duì)靜電紡聚合物纖維膜進(jìn)行后處理，可制備出無(wú)機(jī)氧化物/有機(jī)復(fù)合納米纖維。Drew等[119]將靜電紡絲法與液相沉積技術(shù)相結(jié)合，將PAN納米纖維膜浸漬在氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液中以在PAN纖維表面構(gòu)筑TiO2功能層，從而制備出具有高催化活性的TiO2/PAN復(fù)合納米纖維膜，其在催化、傳感及光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。Oldham等[124]采用原子層沉積技術(shù)，在PA-6納米纖維表面沉積ZnO和Al2O3納米顆粒薄層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PA-6納米纖維膜潤(rùn)濕性與化學(xué)穩(wěn)定性的可控調(diào)控。He等[120]將靜電紡絲法與水熱法相結(jié)合，并在纖維表面引入含有羧基的聚甲基丙烯酸和三氟丙烯酸乙酯的共聚物以增強(qiáng)纖維表面與鈦離子間的相互作用，從而在PVDF納米纖維表面生長(zhǎng)出TiO2納米顆粒，成功制備出TiO2/PVDF復(fù)合納米纖維，其在光催化、抗菌等領(lǐng)域均具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。

2.1.3.2　金屬/聚合物復(fù)合納米纖維

金屬納米材料如金屬納米顆粒、納米棒、納米片具有優(yōu)異的催化活性、導(dǎo)電性與光學(xué)性質(zhì)，從而在催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[144]，但金屬納米材料易團(tuán)聚的問(wèn)題極大限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用，通過(guò)靜電紡絲方法將金屬納米材料與聚合物進(jìn)行復(fù)合，制備得到金屬/聚合物復(fù)合納米纖維，可避免金屬納米材料的團(tuán)聚，也能拓寬聚合物材料的應(yīng)用范圍。

將金屬納米顆粒直接分散到聚合物溶液中進(jìn)行靜電紡絲是制備金屬/聚合物復(fù)合納米纖維的常用方法之一。靜電紡絲過(guò)程中，射流在電場(chǎng)中的拉伸作用有利于金屬納米顆粒沿纖維軸向排列，從而充分發(fā)揮其在催化、信息儲(chǔ)存、光電子等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。He等[145]將Ag納米顆粒直接分散到PVA溶液中進(jìn)行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)隨著射流的拉伸、細(xì)化，Ag納米顆粒組裝成有序線性鏈狀結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合納米纖維展現(xiàn)出表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。Cheng等[146]采用PEG對(duì)Au納米棒進(jìn)行功能化改性，實(shí)現(xiàn)了PEG—Au納米棒在生物可降解PLGA納米纖維中的取向排列，如圖2-3所示，PEG—Au納米棒的光熱性質(zhì)使得該材料對(duì)癌細(xì)胞具有優(yōu)異的選擇殺滅性能并可有效抑制其繁殖。

通過(guò)靜電紡絲—紫外還原法，將聚合物纖維中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)是制備金屬/聚合物復(fù)合納米纖維的另一有效途徑。研究者通過(guò)對(duì)含有硝酸銀的聚合物復(fù)合纖維進(jìn)行紫外處理使硝酸銀還原成Ag納米顆粒，成功制備出了Ag/PAN、Ag/PVA、Ag/CA等一系列復(fù)合納米纖維，Ag納米顆粒的負(fù)載使復(fù)合納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能[147]。

2.1.3.3　金屬硫化物/聚合物復(fù)合納米纖維

金屬硫化物納米材料因具有優(yōu)異的光學(xué)、催化、力學(xué)及磁學(xué)等特性，在發(fā)光裝置、光化學(xué)催化劑和光敏傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。靜電紡絲技術(shù)的興起和完善使得一維納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物/聚合物復(fù)合納米纖維逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)將金屬硫化物納米材料摻雜引入聚合物中，可通過(guò)靜電紡絲制備出金屬硫化物/聚合物復(fù)合納米纖維。Wang等[131]通過(guò)分散混合靜電紡方法將ZnS量子點(diǎn)引入到PPV靜電紡纖維內(nèi)部制備出具有優(yōu)異光致發(fā)光性能的ZnS/PPV復(fù)合納米纖維。此外，氣—固異相反應(yīng)是在靜電紡纖維表面合成金屬硫化物納米顆粒的另一有效方法，其原理是將靜電紡金屬鹽/聚合物納米纖維置于H2S氣體中，從而得到金屬硫化物/聚合物復(fù)合納米纖維。Wang等[133]將靜電紡絲技術(shù)與氣—固異相反應(yīng)相結(jié)合，制備出了一系列含有金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子（CdS、PbS、Ag2S）的聚合物復(fù)合纖維。

2.1.3.4　碳材料/聚合物復(fù)合納米纖維

納米碳材料（CNTs、石墨烯等）因具有納米尺寸效應(yīng)、低密度、高比表面積等特征及優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能，在能量存儲(chǔ)、吸附、光電器件等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[148]。

在聚合物中引入少量CNTs即可有效改善聚合物的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及熱傳導(dǎo)性能等，但CNTs表面能高、易團(tuán)聚，難以在聚合物基體中均勻分散，靜電紡絲過(guò)程中高壓電場(chǎng)對(duì)溶液射流的拉伸作用有利于CNTs在聚合物中的取向排列，因而可有效解決CNTs分散均勻性差的問(wèn)題[149]。Kim[150]等將MWCNTs引入PEO溶液中并通過(guò)靜電紡絲制備出了MWCNTs/PEO復(fù)合納米纖維，該復(fù)合納米纖維中MWCNTs沿纖維軸向排列，有效改善了PEO納米纖維的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

石墨烯是由單層碳原子通過(guò)sp2雜化連接而成的二維碳納米材料，是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，通過(guò)將其與聚合物材料復(fù)合可有效改善聚合物材料的機(jī)械性能、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性能[151]。Bao等[152]將石墨烯摻入到PVAc溶液中，經(jīng)靜電紡絲制得了石墨烯/PVAc復(fù)合納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)引入石墨烯后，復(fù)合納米纖維膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，其可作為光纖激光器中產(chǎn)生超短脈沖的新型光學(xué)材料。Li等[153]采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出石墨烯/PA-6復(fù)合納米纖維膜，其拉伸強(qiáng)度和初始模量相比于PA-6納米纖維膜分別提高了2.6倍和3.2倍。

2.1.3.5　礦物/聚合物復(fù)合納米纖維

礦物材料是指以天然礦物、人工礦物為主要成分的材料，主要包括蒙脫土、硅藻土、白云石、HA等，其因具有良好的力學(xué)性能，通常被用作增強(qiáng)填料以改善高分子材料的熱穩(wěn)定性、剛度和拉伸強(qiáng)度，研究者通過(guò)將礦物材料分散到聚合物溶液中進(jìn)行靜電紡絲制備出一系列礦物/聚合物復(fù)合納米纖維，如蒙脫土/PU、蒙脫土/PCL、蒙脫土/PVA纖維等[137，154-155]。HA是典型的生物活性礦物材料，其可用于成骨細(xì)胞黏附、增殖與加速骨缺陷修復(fù)。HA通常以針狀納米顆粒形式存在，研究者通常將HA引入到聚合物納米纖維中以提高其機(jī)械強(qiáng)度[156]。除HA外，β-磷酸三鈣、碳酸鈣也是骨組織工程領(lǐng)域的生物活性材料，將其引入PCL靜電紡纖維膜中可有效引導(dǎo)骨組織再生[157]。