第2章　靜電紡纖維材料種類與結構

2.1　靜電紡纖維材料的種類

靜電紡絲技術是制備納米纖維最重要的方法之一，具有可紡原料范圍廣、結構可調性和制備技術拓展性強等優點。通過選用不同的紡絲原料，可制備出種類繁多的納米纖維，包括有機納米纖維（天然高分子納米纖維、合成聚合物納米纖維）、無機納米纖維（氧化物納米纖維、碳納米纖維、金屬納米纖維、碳化物及氮化物納米纖維等）及無機/有機復合納米纖維。

2.1.1　有機納米纖維

在靜電紡絲技術興起的早期階段，該技術主要用于制備有機納米纖維，按照原料來源可分為天然高分子納米纖維和合成聚合物納米纖維，目前已通過靜電紡絲技術制備出100多種有機納米纖維材料。

2.1.1.1　天然高分子

天然高分子因具有良好的生物相容性、生物可降解性和無毒性使其在生物醫用等領域具有廣泛的應用。同時，開發天然高分子材料可大幅度減少石油化工原料的使用，符合可持續發展戰略[1]。一般來說，天然高分子主要分為多糖（纖維素、淀粉等）、蛋白質（大豆蛋白、絲蛋白、膠原蛋白等）、聚酯類（聚羥基烷酸酯、聚羥基丁二酸酯等）和天然橡膠等[2]。

與常規的干法或濕法紡絲相比，通過靜電紡絲法可制備出直徑更細的天然高分子納米纖維。但是由于天然高分子多為聚電解質，通過靜電紡絲制備天然高分子納米纖維相對于合成高分子而言較為困難，所以關于天然高分子靜電紡絲的研究相對較少。目前，可用于靜電紡絲的天然高分子主要為多糖類和蛋白質等（表2-1）。

表2-1　常見天然高分子的靜電紡絲

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天然高分子中，多糖是單糖的均聚物或共聚物，在自然界中大量存在，包括藻類多糖（藻酸鹽等）、植物多糖（纖維素、淀粉等）、動物多糖（CS、透明質酸等）和微生物多糖（葡聚糖等）。靜電紡多糖纖維已經被廣泛地應用于組織工程、傷口敷料和藥物輸送系統等生物醫用領域[31-32]。

以多糖中最為廣泛存在的纖維素和CS為例，纖維素由于分子間和分子內氫鍵力較大使其在普通溶劑中溶解度較低[33]。研究發現，離子液體（LiCl/DMAc、AMIMCl/DMSO）能夠使纖維素溶解，從而可通過靜電紡絲得到納米纖維[5，34]。此外，通過對纖維素進行酯化改性獲得的纖維素衍生物具有更好的溶解性及可加工性，因而可通過靜電紡絲技術制備纖維素衍生物納米纖維，再經過水解得到纖維素納米纖維[35]。CS可在酸性水溶液中溶解，但因其骨架內存在大量的氨基，具有聚陽離子特性，導致溶液的表面張力增加，最終使得靜電紡絲得到的納米纖維中存在大量珠粒[36]。由于純CS纖維的靜電紡絲比較困難，其多與其他合成或天然聚合物如聚氧化乙烯（PEO）[37]、聚乙烯醇（PVA）[38]、聚乳酸（PLA）[39]、絲素蛋白[40]和膠原蛋白[41]等混合紡絲。

蛋白質是由長鏈氨基酸組成的大分子，根據來源可分為植物蛋白（玉米醇溶蛋白、小麥和大豆蛋白等）和動物蛋白（明膠、絲素蛋白和彈性蛋白等）[42]。以玉米醇溶蛋白為例，研究人員通過改變溶液濃度[43]、酸堿性[44]、溶劑[45]對其可紡性和纖維形貌進行了調控。同時，通過向紡絲溶液中引入交聯劑可大幅提升玉米醇溶蛋白納米纖維膜的機械強度[46]。此外，通過將蛋白質與其他聚合物進行混合，也可改善蛋白質的可紡性并提升納米纖維膜的機械性能[47]。

2.1.1.2　合成高分子

合成高分子是目前應用最廣泛的材料，通過靜電紡絲技術已制備出多種合成高分子納米纖維材料，其按照制備方法的不同分為可溶液紡絲的合成高分子與可熔融紡絲的合成高分子。

可溶液紡絲的合成高分子主要包括水溶性和可溶于有機溶劑的聚合物，其中水溶性的聚合物如PVA、PEO、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEG）等，可以溶于水后直接靜電紡絲得到納米纖維，但是這些納米纖維在水分作用下易溶脹或結構塌陷，因此，必須將所制得的納米纖維保持在干燥環境中以防止纖維結構被破壞。溶解于有機溶劑的合成聚合物主要包括聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、PLA、聚己內酯（PCL）、聚羥基丁酸酯（PHA）、聚砜（PSU）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）等[48]，常見的有機溶劑見表2-2。

表2-2　常見溶劑的參數[49-50]

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熔融靜電紡絲通常用于加工難以用溶劑溶解的聚合物，例如，聚烯烴和聚酰胺只能在較高的溫度下溶于特定的溶劑，但是利用熔融靜電紡絲可以制備出直徑均勻的納米纖維[51]。此外，與溶液靜電紡絲相比，熔融靜電紡絲方法通過使聚合物熔融制備納米纖維材料，由于制備過程中不使用溶劑，因而在生物醫用領域備受青睞，如通過熔融靜電紡絲可制備出PLA[52]或聚乳酸—羥基乙酸共聚物（PLGA）[53]組織工程支架，避免了納米纖維材料中殘余溶劑對人體造成的傷害。常見用于熔融靜電紡絲的合成聚合物有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）、PET、聚酰胺12（PA-12）、聚己內酯（PCL）、聚氨酯（PU）、PMMA等。

2.1.2　無機納米纖維

無機納米纖維因具有獨特的光、電、磁、熱及力學等特性，在催化、傳感、生物醫用、燃料電池、超級電容器、可穿戴電子紡織品等領域具有廣闊的應用。目前，通過靜電紡絲技術已制備出多種無機納米纖維，包括氧化物納米纖維、碳納米纖維、金屬納米纖維、碳化物及氮化物納米纖維等[54]。

2.1.2.1　氧化物納米纖維

靜電紡絲技術作為制備一維納米材料常用的方法，其制備的纖維直徑、組分、形貌均可精確調控。2002年，Shao等[55]首次將靜電紡絲技術應用于氧化物納米纖維材料的制備，他們通過以正硅酸乙酯（TEOS）和PVA為原料制備出了二氧化硅（SiO2）納米纖維。目前，采用靜電紡絲技術已成功制備出100多種氧化物納米纖維，表2-3列出了典型的單組分氧化物納米纖維。靜電紡絲制備氧化物納米纖維一般分為三個過程：制備可紡的均相前驅體溶液、靜電紡絲得到無機/聚合物雜化納米纖維、煅燒去除有機組分。

表2-3　靜電紡氧化物納米纖維

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（1）紡絲液的配制。通常，紡絲液的配制從前驅體溶膠的配制開始，前驅體溶膠一般由金屬鹽或金屬醇鹽水解縮聚制得。通過將前驅體溶膠直接進行靜電紡絲僅能獲得少數氧化物納米纖維如SiO2[56]、Co3O4[57]、NiO[58]等，這主要是由于紡絲過程中前驅體溶膠的流變特性及水解縮合速率難以調控。為解決上述問題，研究人員通常通過以下兩種方法來調控前驅體溶膠的性質：一種方法是引入聚合物來調節前驅體溶膠的黏度；另一種是引入添加劑來控制前驅體的水解速率[59]。因此，典型的紡絲液一般包括金屬醇鹽或金屬鹽、聚合物、添加劑、溶劑（包括乙醇、水、異丙醇、三氯甲烷、DMF等）。常用的聚合物有PVP、PVA、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、PAN、PVB、PMMA、PAA等[60]。添加劑一般包括催化劑和鹽，其添加量一般很少，但是可以起到提高紡絲液和射流穩定性的作用。催化劑如乙酸、鹽酸、丙酸可以用來調節無機前驅體水解和凝膠速率，防止噴頭堵塞；鹽如氯化鈉或四甲基氯化銨，可以增加射流的帶電密度，減少珠粒的產生[61]。此外，若采用兩種或兩種以上的無機前驅體可制備出多組分無機納米纖維。

（2）靜電紡絲。與靜電紡聚合物纖維過程相比，氧化物納米纖維的靜電紡絲過程更加復雜。在靜電紡絲過程中除了溶劑揮發，還伴隨著無機前驅體的水解縮合。水解速度過快一方面會導致噴頭堵塞，另一方面使電場中射流凝膠過快從而導致纖維變粗，這些問題均會影響靜電紡納米纖維的連續性和均勻性。通過控制紡絲溶液的性質如無機前驅體和聚合物的濃度、無機前驅體的種類、添加劑的種類及濃度，可獲得直徑均勻的雜化納米纖維。此外，紡絲環境對靜電紡絲過程也具有重要的影響，在濕度較低或者溶劑蒸汽環境中，可以降低水解縮合的速率，促進紡絲的連續進行[60]。

（3）雜化納米纖維的煅燒。靜電紡絲得到的無機/聚合物雜化納米纖維需經過高溫煅燒去除聚合物組分，得到氧化物納米纖維。以PVP/TiO2納米纖維為例，煅燒過程中PVP組分逐漸熱分解，同時TiO2也逐漸變為結晶狀態，纖維表面變得粗糙[62]。一般地，氧化物納米纖維的組分、晶相、表面粗糙度可以通過調整煅燒工藝參數（溫度和保溫時間）來精確調控。Xia等[63]研究了煅燒工藝對TiO2晶型的影響，發現當PVP/TiO2納米纖維在510℃時保溫6h可以得到銳鈦礦晶型的TiO2納米纖維，當在800℃保溫3h，銳鈦礦晶型將轉化為金紅石晶型。Dudley等[64]發現WO3纖維在348℃、375℃、525℃煅燒后，其晶型分別為四方晶相（Ⅰ）、正交晶相、四方晶相（Ⅱ）。此外，Ding等[65]研究了煅燒溫度對纖維表面粗糙度的影響，煅燒溫度為800℃時纖維表面較光滑，而煅燒溫度升高到1000℃時，纖維表面變得粗糙。

2.1.2.2　碳納米纖維

碳納米纖維因具有優異的導電性能、良好的化學穩定性、超高的比表面積等優點，在能量存儲、傳感、組織工程和生物醫學等領域具有廣闊的應用[86]。制備碳納米纖維的方法主要有化學氣相沉積法和紡絲法兩種。化學氣相沉積法制備的碳納米纖維可代替炭黑作為鋰離子電池的導電添加物，少量的碳納米纖維即可大幅提升電池的電化學性能，但由于化學沉積法的成本高，限制了其大規模的應用[87]。紡絲法有濕法、凝膠、熔融和干法紡絲，這幾種方法制備的碳纖維的直徑較大，甚至達到微米級，難以用于能量存儲裝置中[87]。

與傳統紡絲方法相比，靜電紡絲法制備的碳納米纖維直徑細且結構可調性強，廣泛應用于能量存儲裝置中[88]。靜電紡絲法制備碳納米纖維主要包括以下步驟：靜電紡絲制備出聚合物纖維，穩定化處理，高溫碳化。常用的碳源為PAN[89]、聚酰亞胺（PI）[90]、聚苯并嗪（PBZ）[91]、PVDF[92]、瀝青[93]等。

碳納米纖維的形貌結構與前驅體溶液性質、紡絲參數、穩定化及碳化工藝參數密切相關，前驅體溶液性質及紡絲工藝參數將影響聚合物納米纖維的結構（詳見章節1.2.3），穩定化及碳化過程將直接影響碳納米纖維的結構與性能。以PAN基碳納米纖維為例，靜電紡絲得到的PAN納米纖維首先在200～300℃進行預氧化，在這個過程中PAN經過環化、脫氫、吸氧反應，使熱塑性線性大分子鏈轉化為非塑性耐熱梯形六元環結構，從而使其在高溫碳化時不熔不燃，可保持完整的纖維形態[94]。隨后，在高溫碳化過程中，碳原子發生重排轉變成石墨結構。Ge等[87]研究了碳化溫度對碳納米纖維的結構變化，如圖2-1所示，纖維連續性較好且相互穿插成網絡結構，纖維直徑依次為367nm、329nm、277nm和168nm，但當溫度升高到950℃時，纖維出現了很多斷頭。若繼續升高溫度，碳納米纖維會轉化為有序石墨結構。

2.1.2.3　金屬納米纖維

金屬納米纖維由于其優異的導電性和良好的耐高溫性在能源、傳感及吸波等領域具有廣闊的應用前景[95]。2006年Bognitzki[96]等首次通過靜電紡Cu（NO3）2/PVB前驅體溶液得到雜化納米纖維，并對其進行高溫煅燒獲得氧化物納米纖維，隨后在300℃氫氣氛圍中還原成亞微米級的Cu纖維。Wu[97]等以醋酸銅和PVA的混合溶液為紡絲液制備出平均直徑為200nm的復合納米纖維，經500℃空氣中煅燒2h去除其有機組分得到CuO納米纖維，再將其置于300℃的氫氣氛圍中還原成直徑為50～200nm的Cu納米纖維（圖2-2），該纖維具有優異的電學性能，可作為有機太陽能電池的電極材料。此外，通過靜電紡絲技術還可制備出Fe、Co、Ni等納米纖維[98-99]。

2.1.2.4　碳化物和氮化物納米纖維

碳化物具有優異的高溫穩定性、耐腐蝕性、機械強度，可廣泛應用于航空航天、礦業勘探、電子等領域[100]。研究人員通過化學反應法、單晶拉絲法、膠體法等方法成功制備出碳化硼、碳化鋁、碳化鈮、碳化硅、碳化鈦等微米級纖維材料[101]。為了進一步獲得納米級的碳化物纖維，研究者通過使用聚合物為模板并加入相應前驅體，以靜電紡絲法制備出雜化纖維，隨后在特殊氛圍中高溫煅燒獲得相應的碳化物納米纖維[102]。Liu等[103]以聚碳硅烷和PMMA為原料通過靜電紡絲技術制備出雜化纖維，隨后在170℃空氣氛圍中預處理3h，最后在1300℃氮氣氛圍中煅燒獲得SiC納米纖維。在此基礎上，Wang等[104]通過調控煅燒溫度來控制晶核生長情況與纖維直徑，獲得了成型良好的SiC納米纖維。

此外，氮化物中的金屬型氮化物和共價型氮化物因具有高熔點、高硬度、良好的化學穩定性、耐化學腐蝕性、較高的導熱導電性等特點被廣泛研究[105]。研究人員通過靜電紡絲方法已成功制備出金屬型氮化物納米纖維材料，Wu等[106]通過將PVP和硝酸鎵進行混合溶液靜電紡絲得到雜化納米纖維，并進行高溫煅燒制備出Ga2O2納米纖維，最后在氨氣中高溫還原得到GaN納米纖維，在光電探測器和氣體傳感器等領域都有優異的表現。近年來，靜電紡氮化物納米纖維的研究越發廣泛，研究人員還制備了如Si3N4[107]、BN[108]、ZrN[109]等陶瓷納米纖維材料。

2.1.3　無機/有機復合納米纖維

納米復合材料是當前復合材料領域的研究熱點之一，無機/有機復合納米纖維一般是指以有機高分子聚合物為連續相，無機納米材料[如氧化物、金屬、碳納米管（CNTs）、石墨烯等]為分散相，兩者進行復合所得到的復合納米纖維，但由于納米尺度的材料（分散相）極易自發團聚，從而會對復合材料的應用性能產生影響[110]。因此，如何有效解決無機/有機復合材料中無機材料的均勻分散性問題，充分發揮無機納米材料的納米效應是該領域的研究難點[111]。

近年來，靜電紡絲技術被認為是制備無機/有機復合納米纖維材料的有效方法之一，具體制備方法主要包括以下幾種[110]。

（1）分散混合靜電紡絲。即將無機納米材料直接分散在聚合物溶液中進行靜電紡絲。

（2）溶膠—凝膠靜電紡絲。即將無機納米材料的前驅體溶液與聚合物溶液混合進行靜電紡絲。

（3）在聚合物溶液中原位制備無機納米材料用于靜電紡絲。

（4）對靜電紡纖維進行后處理。如紫外還原、液相沉積、原子層沉積、氣—固異相反應等，最終得到無機/有機復合納米纖維。

表2-4列舉了近年來通過靜電紡絲工藝制備的無機/有機復合納米纖維。

表2-4　無機/有機復合納米纖維匯總表

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2.1.3.1　氧化物/聚合物復合納米纖維

最初，Xia等[142]將靜電紡絲技術與溶膠—凝膠技術相結合，以PVP為聚合物模板，首次制備出TiO2/PVP復合納米纖維。此外，將無機氧化物納米顆粒如SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4等直接分散到聚合物溶液中進行靜電紡絲也是制備氧化物/聚合物復合納米纖維的常用方法之一。Kanehata等[143]將Al2O3、SiO2納米顆粒分別分散到PVA溶液中進行電紡，制備出一系列Al2O3/PVA、SiO2/PVA復合納米纖維。

通過液相沉積、原子層沉積、水熱合成等方法對靜電紡聚合物纖維膜進行后處理，可制備出無機氧化物/有機復合納米纖維。Drew等[119]將靜電紡絲法與液相沉積技術相結合，將PAN納米纖維膜浸漬在氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液中以在PAN纖維表面構筑TiO2功能層，從而制備出具有高催化活性的TiO2/PAN復合納米纖維膜，其在催化、傳感及光電轉換領域具有廣闊的應用潛力。Oldham等[124]采用原子層沉積技術，在PA-6納米纖維表面沉積ZnO和Al2O3納米顆粒薄層，實現了對PA-6納米纖維膜潤濕性與化學穩定性的可控調控。He等[120]將靜電紡絲法與水熱法相結合，并在纖維表面引入含有羧基的聚甲基丙烯酸和三氟丙烯酸乙酯的共聚物以增強纖維表面與鈦離子間的相互作用，從而在PVDF納米纖維表面生長出TiO2納米顆粒，成功制備出TiO2/PVDF復合納米纖維，其在光催化、抗菌等領域均具有優異的應用性能。

2.1.3.2　金屬/聚合物復合納米纖維

金屬納米材料如金屬納米顆粒、納米棒、納米片具有優異的催化活性、導電性與光學性質，從而在催化、光學、電學、磁學等眾多領域具有廣泛的應用前景[144]，但金屬納米材料易團聚的問題極大限制了該材料的實際應用，通過靜電紡絲方法將金屬納米材料與聚合物進行復合，制備得到金屬/聚合物復合納米纖維，可避免金屬納米材料的團聚，也能拓寬聚合物材料的應用范圍。

將金屬納米顆粒直接分散到聚合物溶液中進行靜電紡絲是制備金屬/聚合物復合納米纖維的常用方法之一。靜電紡絲過程中，射流在電場中的拉伸作用有利于金屬納米顆粒沿纖維軸向排列，從而充分發揮其在催化、信息儲存、光電子等領域的應用潛力。He等[145]將Ag納米顆粒直接分散到PVA溶液中進行靜電紡絲，發現隨著射流的拉伸、細化，Ag納米顆粒組裝成有序線性鏈狀結構，且該復合納米纖維展現出表面增強拉曼散射效應。Cheng等[146]采用PEG對Au納米棒進行功能化改性，實現了PEG—Au納米棒在生物可降解PLGA納米纖維中的取向排列，如圖2-3所示，PEG—Au納米棒的光熱性質使得該材料對癌細胞具有優異的選擇殺滅性能并可有效抑制其繁殖。

通過靜電紡絲—紫外還原法，將聚合物纖維中的金屬離子還原成金屬單質是制備金屬/聚合物復合納米纖維的另一有效途徑。研究者通過對含有硝酸銀的聚合物復合纖維進行紫外處理使硝酸銀還原成Ag納米顆粒，成功制備出了Ag/PAN、Ag/PVA、Ag/CA等一系列復合納米纖維，Ag納米顆粒的負載使復合納米纖維表現出優異的抗菌性能[147]。

2.1.3.3　金屬硫化物/聚合物復合納米纖維

金屬硫化物納米材料因具有優異的光學、催化、力學及磁學等特性，在發光裝置、光化學催化劑和光敏傳感器等領域具有廣闊的應用前景。靜電紡絲技術的興起和完善使得一維納米結構的金屬硫化物/聚合物復合納米纖維逐漸成為該領域的研究熱點。通過將金屬硫化物納米材料摻雜引入聚合物中，可通過靜電紡絲制備出金屬硫化物/聚合物復合納米纖維。Wang等[131]通過分散混合靜電紡方法將ZnS量子點引入到PPV靜電紡纖維內部制備出具有優異光致發光性能的ZnS/PPV復合納米纖維。此外，氣—固異相反應是在靜電紡纖維表面合成金屬硫化物納米顆粒的另一有效方法，其原理是將靜電紡金屬鹽/聚合物納米纖維置于H2S氣體中，從而得到金屬硫化物/聚合物復合納米纖維。Wang等[133]將靜電紡絲技術與氣—固異相反應相結合，制備出了一系列含有金屬硫化物半導體納米粒子（CdS、PbS、Ag2S）的聚合物復合纖維。

2.1.3.4　碳材料/聚合物復合納米纖維

納米碳材料（CNTs、石墨烯等）因具有納米尺寸效應、低密度、高比表面積等特征及優良的力學、電學、熱學、光學等性能，在能量存儲、吸附、光電器件等眾多領域具有廣闊的應用前景[148]。

在聚合物中引入少量CNTs即可有效改善聚合物的力學性能、導電性能及熱傳導性能等，但CNTs表面能高、易團聚，難以在聚合物基體中均勻分散，靜電紡絲過程中高壓電場對溶液射流的拉伸作用有利于CNTs在聚合物中的取向排列，因而可有效解決CNTs分散均勻性差的問題[149]。Kim[150]等將MWCNTs引入PEO溶液中并通過靜電紡絲制備出了MWCNTs/PEO復合納米纖維，該復合納米纖維中MWCNTs沿纖維軸向排列，有效改善了PEO納米纖維的熱穩定性和力學性能。

石墨烯是由單層碳原子通過sp2雜化連接而成的二維碳納米材料，是目前世界上最薄也是最堅硬的納米材料，通過將其與聚合物材料復合可有效改善聚合物材料的機械性能、熱學、光學、電學等性能[151]。Bao等[152]將石墨烯摻入到PVAc溶液中，經靜電紡絲制得了石墨烯/PVAc復合納米纖維膜，研究發現引入石墨烯后，復合納米纖維膜表現出優異的光學性能，其可作為光纖激光器中產生超短脈沖的新型光學材料。Li等[153]采用同軸靜電紡絲技術制備出石墨烯/PA-6復合納米纖維膜，其拉伸強度和初始模量相比于PA-6納米纖維膜分別提高了2.6倍和3.2倍。

2.1.3.5　礦物/聚合物復合納米纖維

礦物材料是指以天然礦物、人工礦物為主要成分的材料，主要包括蒙脫土、硅藻土、白云石、HA等，其因具有良好的力學性能，通常被用作增強填料以改善高分子材料的熱穩定性、剛度和拉伸強度，研究者通過將礦物材料分散到聚合物溶液中進行靜電紡絲制備出一系列礦物/聚合物復合納米纖維，如蒙脫土/PU、蒙脫土/PCL、蒙脫土/PVA纖維等[137，154-155]。HA是典型的生物活性礦物材料，其可用于成骨細胞黏附、增殖與加速骨缺陷修復。HA通常以針狀納米顆粒形式存在，研究者通常將HA引入到聚合物納米纖維中以提高其機械強度[156]。除HA外，β-磷酸三鈣、碳酸鈣也是骨組織工程領域的生物活性材料，將其引入PCL靜電紡纖維膜中可有效引導骨組織再生[157]。