第二節(jié)　石墨烯纖維

一、石墨烯纖維的結構和性能

石墨烯（graphene）是一種由碳原子構成的單層片狀結構的、只有一個碳原子厚度的二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，從而證實它可以單獨存在，該項研究獲得了2010年諾貝爾物理學獎。

石墨烯目前是世上最薄卻也最堅硬的納米材料。石墨烯幾乎完全透明，只吸收2.3%的光，導熱系數高達5300W/（m·K），高于碳納米管和金剛石，電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板甚至是太陽能電池。

石墨烯纖維是一種不規(guī)則層狀纖維，相比于石墨材料，石墨烯纖維內部的結構不規(guī)則，而且存在很多缺陷和化學官能團，其層間距也通常大于石墨的層間距（0.335nm）。石墨烯結構如圖1-16所示。然而，正是因為內部存在這種不規(guī)則結構，使得各層間的結合力較石墨中各層間的范德瓦耳斯力相互作用更強。這種層疊式結構的制備成本低，可與聚合物材料進行復合，制備高性能纖維增強復合材料。圖1-17和圖1-18為石墨烯纖維的兩種形態(tài)。

二、石墨烯纖維制備方法

（一）水熱一步自組裝法

水熱一步法是將氧化石墨烯（graphene oxide, GO）的水相懸浮液置于固定的管狀容器中，加熱去除水相后，在高溫條件下，GO片層堆疊，在管狀模具中形成氧化石墨烯纖維。

將內徑0.4mm的玻璃管充滿8mg/mL的GO懸濁液，兩端密封后在230℃下處理2h得到石墨烯連續(xù)纖維，如圖1-19所示。1mL的GO懸浮液可以制備出6m長的纖維，纖維的直徑約為33μm。可通過調節(jié)玻璃管的內徑和懸濁液的濃度控制纖維的直徑。纖維的表觀密度為0.23g/cm3，比一般碳纖維和碳納米管（CNT）密度均低。拉伸斷裂強度為180MPa，而800℃真空熱處理2h的纖維的拉伸斷裂強度最大可達到420MPa，這種纖維的強度與氣相法制備的CNT連續(xù)纖維相當。纖維的斷裂伸長率為3%～6%，與CNT相當。纖維的室溫電導率為10S/cm。這種密度低，形狀可控，具有高抗拉應力和編織性的石墨烯纖維可應用于智能服裝、電子紡織品等領域。

（二）液晶紡絲法

液晶紡絲法是利用GO懸浮液的手性與液晶性能，結合溶液紡絲技術，制備石墨烯纖維的一種方法。當GO體積分數為5.7%的超高濃度時，得到連續(xù)纖維。根據噴絲孔直徑和牽伸倍數的不同，纖維的直徑為50～100μm。GO纖維具有良好的力學性能，拉伸斷裂強度為102MPa，楊氏模量為5.4GPa，斷裂伸長率為6.8%～10.0%。還原后的石墨烯纖維拉伸斷裂強度為140MPa，楊氏模量為7.7GPa，斷裂伸長率為5.8%，電導率約為2.5×104S/cm。石墨烯纖維的物理力學性能明顯優(yōu)于GO纖維，可歸因于石墨烯片層之間更緊密的排列和強大的相互作用力。

在優(yōu)化紡絲工藝后，經過牽伸，在KOH水溶液凝固浴中制備出大尺寸石墨烯纖維。纖維斷裂強度為184.6MPa，模量為3.2GPa，斷裂伸長率為7.5%。相比于先前研究制備的小尺寸石墨烯纖維（102MPa，石墨烯纖維平均直徑0.84μm）強度提高了接近2倍。隨后，采用二價離子進行層間交聯(lián)，選用CaCl2對化學還原后石墨烯纖維進行交聯(lián)，得到了強度高達501.5MPa、楊氏模量為11.2GPa的石墨烯纖維。不同交聯(lián)劑交聯(lián)的GO纖維及還原氧化石墨烯（reduction of graphene oxide fiber, RGOF）纖維的力學性能與導電性能如表1-4所示。

表1-4　石墨烯纖維的力學性能與導電性能

這是目前所報道的純石墨烯（RGO）宏觀材料強度的最高值。單根纖維的長度可達到數十米，也可形成多根纖維纏繞而成的紗線。這種石墨烯纖維在具有超高強度的同時還兼具良好的導電性和柔韌性，其導電能力在彎曲—伸直1000次后沒有任何減弱，預示著石墨烯纖維這一新品種高性能纖維材料在多功能織物、柔軟可穿戴傳感器、超級電容器、石墨炸彈、輕質導線等領域有廣泛的應用前景。

這種方法打通了從天然石墨礦到石墨烯纖維的通道，所需原料來源廣、成本低且可規(guī)模化制備，因此具有很強的實際應用價值。研究人員正計劃引入更強的相互作用力來克服石墨烯片間的相互滑移，進一步提升石墨烯纖維的強度，達到甚至超過碳纖維的力學性能，向“太空電梯”這一夢想的目標邁進。

（三）化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是先將石墨烯沉積到二維平面基板上，在沿垂直平面的一維方向進行拉伸，將石墨烯浸入溶劑相中，隨后干燥，制備出石墨烯纖維的一種方法。

將石墨烯沉積于銅箔上，然后從溶劑（乙醇或丙酮）中牽出的纖維直徑20～50μm，電導率1000S/cm。石墨烯纖維內部具有多孔結構，如圖1-20所示。

多孔石墨烯纖維展現出了典型的電容器的特性，循環(huán)伏安法測試具有較好的速率穩(wěn)定性和較高的電荷容量范圍（0.6～1.4mF/cm）。加入1%～3%的MnO2修飾后，石墨烯/MnO2復合材料電荷容量提升到12.4mF/cm，循環(huán)穩(wěn)定性也得到提高。這種多孔纖維可用于催化劑支架、傳感器、超級電容器和鋰離子電池電極等。

（四）濕法紡絲

濕法紡絲是采用常規(guī)濕法工藝，選用特定的凝固浴，將石墨烯懸浮液注入凝固浴后制備出石墨烯纖維的一種方法。

濕法紡絲工藝紡絲速度在0.8～5m/min下，制備出直徑范圍在40～150μm的宏觀石墨烯纖維，還原后石墨烯纖維的線密度范圍為0.2～1.56tex。

不同尺寸石墨粉制備出的GO纖維、石墨烯纖維的力學性能與導電性能的數據如表1-5所示。大尺寸氧化石墨烯制備出宏觀纖維具有更高的力學性能與導電性能。

表1-5　石墨烯纖維力學性能與導電性能

三、石墨烯連續(xù)纖維的應用

（一）高性能復合材料

石墨烯增強復合材料是石墨烯纖維的一項應用。實驗數據表明，采用此復合材料，尼龍的重量只增加1‰，強度有望增加1倍。然而，目前文獻報道的石墨烯紡絲纖維的強度與碳纖維強度還有很大差距，約為0.5GPa，一旦能夠達到1GPa，即可實現產業(yè)化。

（二）超導材料

由于石墨烯的導電特性，石墨烯纖維的另一個可能運用的領域為超輕導線，其重量輕于金屬導線。然而，雖然理論證實石墨烯在室溫下傳遞電子速度比已知所有的導體和半導體都快，但目前由于通過GO纖維還原制備而成的石墨烯纖維內部和石墨烯片上缺陷及殘留基團的存在，其導電性并比不上金屬，還有待改進。

（三）電子器件

石墨烯的導熱性與導電性以及出色的屏障性能，可以使得石墨烯材料作為互聯(lián)器件應用于集成電路的散熱器件。石墨烯可以輕易地通過CVD法在銅板上制得，所以可以預見其廣泛應用。表1-6所示為石墨烯電子器件的優(yōu)點。

表1-6　石墨烯電子器件的優(yōu)點

（四）納米過濾膜領域應用

超薄納米過濾膜就是化學GO另一個應用領域。GO既可以制成宏觀石墨烯纖維，還可以制成超薄納米過濾膜。據介紹，通過化學氧化還原法，石墨烯會形成天然孔洞，孔洞直徑為1～2nm，有望用于環(huán)保過濾和海水淡化。