第一章　無機高性能纖維

第一節　高性能碳纖維

隨著科學技術的進步和社會的發展，碳纖維的性能不斷提高，應用領域不斷擴展，本節主要介紹高性能碳纖維的結構性能和應用，而具有吸附功能的活性碳纖維在本書第八章第三節中介紹。

一、概述

碳纖維（carbon fiber，簡稱CF）是纖維狀的碳材料，其化學組成中，碳元素占總質量的90%以上。碳纖維具有一般碳素材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、導電、導熱及耐腐蝕等，但與一般碳素材料不同的是，其外形有顯著的各向異性，柔軟，可加工成各種織物。

含碳量在95%以上的高強度、高模量的碳纖維是經炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料，因而也稱為石墨纖維。

（一）碳纖維分類

1.根據所用原料分類　根據所用原料的不同，可將碳纖維分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、纖維素基碳纖維、酚醛基碳纖維、其他有機纖維基碳纖維。

2.根據制造條件和方法分類　根據制造條件和方法，可將碳纖維分為普通碳纖維（碳化溫度在800～1600℃時得到的纖維）、石墨纖維（碳化溫度在2000～3000℃時得到的纖維）、活性碳纖維、氣相生長碳纖維（包括晶須狀納米碳纖維）。

3.根據碳纖維的力學性能分類　根據碳纖維的力學性能可將其分為通用級碳纖維和高性能碳纖維。

（1）通用級碳纖維：拉伸強度＜1.4GPa，拉伸模量＜140GPa。

（2）高性能碳纖維：高強型（強度＞2GPa、模量＞250GPa）、高模型（模量＞300GPa）、超高強型（強度＞4GPa）、超高模型（模量＞450GPa）。

4.根據碳纖維的用途分類　根據碳纖維的用途可將其分為受力結構用碳纖維、耐焰用碳纖維、導電用碳纖維、潤滑用碳纖維、耐磨用碳纖維、活性碳纖維。

5.根據碳纖維絲束的大小分類　PAN基碳纖維有小絲束和大絲束之分。小絲束一般是指1～24K（1K表示碳纖維束中有1000根單絲）的碳纖維，大絲束是指48～540K的碳纖維。兩者之間并無嚴格的科學分類，只是按絲束中單絲數目的多少來分。

（二）碳纖維的制造過程

1.碳纖維制造工藝　絕大部分碳纖維的制造工藝都涉及如下幾個主要步驟。

（1）穩定化處理（也稱不熔化處理或預氧化處理）。使先驅絲變成不熔的，以防止在后來的高溫處理中熔融或粘連。

（2）炭化熱處理。通過高溫除去先驅絲中半數以上的非碳元素。

（3）石墨化熱處理。通過更高溫度加熱，使碳變成石墨結構，以改善在第（2）步中所獲得的碳纖維的性能。石墨化處理不是每種碳纖維都必需的。

為了使碳纖維具有高模量，需要改善石墨晶體或石墨層片的取向。這就需要在每個步驟中嚴格控制牽伸處理。如果牽伸不足，不能獲得必要的擇優取向；但如果施加的牽伸力過大，則會造成纖維過度伸長和直徑縮小，甚至引起纖維在生產過程中斷裂。

2.PAN基碳纖維制造過程中纖維結構的變化　圖1-1為PAN基碳纖維制造過程以及每個過程纖維化學結構的變化。

（1）預氧化。在200～300℃下氧化氣氛中（空氣），在受張力的情況下進行，使線型分子鏈轉化成耐熱梯形六元環結構，以使PAN纖維在高溫炭化時不熔不燃，保持纖維形態，從而得到高質量的CF。

（2）炭化。炭化在1000～2000℃的惰性氣氛中進行。在炭化過程中，纖維中非C原子（如N、H、O）被大量除去，炭化后含碳率達95%左右。

預氧化時形成的梯形大分子發生脫N交聯，轉變為稠環狀，形成了CF。

炭化時施加一定的張力，不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化，并避免大量孔隙的產生，可制得結構較均勻的高性能碳纖維。

（3）石墨化。惰性氣體保護下（多使用高純氬氣Ar，也可采用高純氦氣He）施加張力在2000～3000℃溫度下進行。石墨化過程中，結晶碳含量不斷提高，可達99%以上；纖維結構不斷完善，亂層石墨結構過渡為類似石墨的層狀結構，石墨化晶體與纖維軸方向的夾角進一步減小（取向度提高）。

（4）表面處理。通過表面處理，增加纖維的抗氧化性、集束性或增加與基體材料的黏合性。

二、碳纖維的結構與性能

碳纖維的結構主要介紹其結構單元、皮芯結構、缺陷結構；碳纖維的性能主要介紹力學性能、基本物理性能及熱學性能。

（一）碳纖維結構

1.碳纖維的結構單元　碳纖維的基本結構單元是六角網平面。它的結構缺陷、尺寸大小以及取向狀態決定了碳纖維性能。

圖1-2所示為碳纖維的理想結構模型，原纖沿纖維軸向平行排列，且由完整的六角網平面構成。這種碳纖維的理論拉伸模量應為1020GPa，理論拉伸強度應為180GPa。

目前PAN基碳纖維的最高拉伸強度為7.02GPa（T1000），最高拉伸模量為690GPa（M70J），與理論值相差甚遠，尤其是拉伸強度差得更遠。說明碳纖維的結構模型并不是圖1-2所示的理想結構模型，與理想結構存在很大差異。

實際上，碳纖維屬于亂層石墨結構（turbostratic graphite structure），二維較有序，三維無序。最基本的結構單元是石墨片層，二級結構單元是石墨微晶（由數張或數十張石墨片層組成），三級結構單元是石墨微晶組成的原纖維，直徑在50nm左右，彎曲，彼此交叉的許多條帶狀組成的結構。

2.碳纖維的皮芯結構　在皮層，石墨片層大而有序排列，且沿纖維取向；在芯部，石墨層小而排列紊亂，蜿蜒曲折，且有許多孔。

碳纖維中預氧絲的皮芯結構要“遺傳”給碳纖維，且在炭化或石墨化過程中進一步加深。皮芯結構是制約碳纖維性能提高的主要結構因素，嚴重制約了碳纖維拉伸強度的提高。如何消除預氧化過程中產生的皮芯結構是提高碳纖維拉伸強度和拉伸模量的主要技術途徑。

隨著熱處理溫度的提高，皮芯結構越來越嚴重。

3.碳纖維的缺陷結構　石墨的理論密度為2.266g/cm3，高強度碳纖維密度在1.80～1.85g/cm3之間。兩者之差就是孔隙所占比例。對于高強度碳纖維，要求孔隙率在18.2%以下，最好在17.6%以下。

研制高性能碳纖維不僅要關注孔隙率，而且要研究孔的大小、孔的形狀和孔的空間分布狀態。顯然，孔隙率越小，碳纖維性能越好。

碳纖維中的缺陷主要來自兩方面：

（1）原絲帶來的缺陷。炭化過程中可能消失小部分，但大部分將保留下來，變成碳纖維的缺陷。

（2）炭化過程帶來的缺陷。炭化過程中，大量非C元素以氣體形式逸出，使纖維表面及內部形成空穴和缺陷。

4.碳纖維的結構特點　由于石墨材料的結構具有顯著的各向異性，碳六角網平面內是強的共價鍵，層面之間是弱的范德瓦耳斯力，賦予其力學性能和熱性能也具有各向異性。

（二）碳纖維的性能

1.力學性能

（1）拉伸曲線。應力應變曲線是一條直線，在斷裂前是完全的彈性體，回復為100%，因而碳纖維無蠕變，耐疲勞性好；碳纖維拉伸斷裂伸長小（一般小于2%），拉伸曲線是直線，斷裂功較小，其耐沖擊性較差，容易損傷。其單絲拉伸曲線如圖1-3所示。

（2）拉伸斷裂強度和拉伸模量。碳纖維的拉伸強力與微晶的大小有關，與纖維中的缺陷有關，微晶直徑大，裂紋的數目和大裂紋多，強力會減小。

碳纖維的模量與微晶的取向度有關，取向度越高，模量越大。

東麗已經商品化的PAN-CF T1000，強度為6.37GPa, PAN-CF T1100強度為6.6GPa，目前正研制強度高達60GPa的超高強度PAN-CF T2000，T2000的強度各相當于T1000和T1100的9.5倍和9倍。

據報道，PAN-CF的理論強度為180GPa, T2000的強度僅為理論值的1/3，因此還有很大的提升空間，關鍵是能否找到實用化的工藝技術解決方案。

通用級碳纖維和高性能碳纖維的性能比較見表1-1，而主要型號碳纖維的性能見表1-2。

表1-1　通用級碳纖維和高性能碳纖維的性能

表1-2　主要型號碳纖維的性能

2.物理性能

（1）耐熱性。在不接觸空氣或氧化性氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性，在高于1500℃下強度才開始下降。

（2）熱膨脹系數。碳石墨材料結構各向異性十分顯著，碳六角網平面內是強共價鍵，原子的熱振動小，熱膨脹系數也小，為負值，約為1.2×10-5K-1；層間是范德瓦耳斯力，熱振動大，熱膨脹系數也大，高達28×10-6K-1兩者相差甚遠。

（3）熱導率。金屬熱傳導以電子為主，石墨非金屬材料以聲子進行熱傳導為主。石墨的結構具有顯著的各向異性，使其熱導率也呈現出各向異性。密度越低，孔隙率越高，熱導率越低。其原因是孔隙對聲子產生散射，使熱阻增大，熱導率下降。石墨的理論密度為2.266g/cm3，因為存在孔隙率，實際石墨材料的密度要低于此值。表1-3為石墨與金剛石的基本物理性能，圖1-4為石墨的密度與熱導率的關系，圖1-5為碳纖維的熱導率與電阻率的關系。

表1-3　石墨和金剛石的密度及熱電性能

注　石墨密度應為2.266g/cm3，金剛石在空氣中700℃以上燃燒，1cal=4.184J。

從圖1-5中可知，熱導率隨電阻率的下降而增大，呈現出反比關系。這也就是說，石墨層面越發達，取向度越高，是熱導率高和電阻率小的原因所在。

（4）密度。ρ在1.5～2.0g/cm3之間，密度與原絲結構、炭化溫度有關。

（5）電阻率。碳纖維是電的良導體，它的導電性能雖然沒有傳統的金屬導體銀、銅、鋁好，但作為非金屬導體備受人們的青睞。金屬導電主要靠電子，碳石墨材料主要靠非定域π電子，即大π鍵的非定域電子。

碳纖維的石墨化程度高，電阻率低，碳纖維制造時處理溫度越高電阻率越低。T1000G碳纖維的電阻率為1.4×10-3Ω·cm。

3.化學性能　碳纖維的化學性質與碳相似，它除能被強氧化劑氧化外，對一般堿性是惰性的。在空氣中溫度高于400℃時則出現明顯的氧化，生成CO與CO2。碳纖維對一般的有機溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性，不溶不脹，耐蝕性出類拔萃，完全不存在生銹的問題。當碳纖維復合材料與鋁合金組合應用時會發生金屬炭化、滲炭及電化學腐蝕現象。因此，碳纖維在使用前須進行表面處理。

三、碳纖維織物及其碳纖維復合材料

（一）碳纖維織物

碳纖維經各種織造工藝和設備生產出二維、三維以及多維的中間預成型體，用來制造不同類型和用途的復合材料。紡織織造工藝主要有機織、編織、非織造、針織和縫織。

最常用的機織物是平紋布和斜紋布。編織織物是用二維或三維編織機編織出的中間預成型體。這些編織物可以是繩、帶、管以及各種異形織物。針織物按其生產工藝可分為經編針織物和緯編針織物兩種類型。無論是經編或緯編針織物，可在經向或緯向織入增強襯紗，并與針織紗捆綁在一起，使織物形成一個整體結構。多軸向縫編針織物將紗線或纖維束按設計要求沿不同方向鋪層，鋪好的多層纖維在通過捆綁區時被捆綁紗線綁在一起，成為一個整體的縫編針織物。

這種整體縫編針織物的優點是紗線強度的利用率高，結構穩定，成型體的層間不易剝離分層，使用壽命長。圖1-6～圖1-9為幾種結構的碳纖維織物。

（二）碳纖維復合材料

1.碳纖維增強樹脂基復合材料

（1）熱固性樹脂基體碳纖維增強復合材料。作為高性能纖維增強復合材料，所用基體樹脂主要有環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂，熱固性樹脂只能一次加熱和成型，在加工過程中發生固化，形成不熔和不溶解的網狀交聯型高分子化合物，因此不能再生。

（2）熱塑性樹脂基體碳纖維增強復合材料。熱塑性復合材料（FRT）具有密度低（1.1～1.6g/cm3）、強度高、抗沖擊好、抗疲勞性好、可回收、加工成型快、造價低等突出特點，屬于高性能、低成本、綠色環保的新型復合材料。已部分替代價格昂貴的工程塑料、熱固性復合材料（FRP）以及輕質金屬材料（鋁鎂合金），在飛機、汽車、火車、醫療、體育等方面有廣闊應用前景。

因而近年來高性能熱塑性復合材料（HPTPC）得到長足發展，進入實用階段。

市場上已有系列產品銷售。所用熱塑性樹脂主要有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和熱塑性聚酰亞胺等。在碳纖維增強熱塑性粒料（CFRTP）中，碳纖維占10%～30%（質量分數）為宜。碳纖維含量越高，制品性能越好；但含量太高，加工和成型的困難也大。例如，東麗公司用碳纖維增強尼龍66的粒料，碳纖維含量分別為10%、20%和30%三類產品。

2.碳/碳復合材料　碳纖維增強碳基復合材料（carbon fiber reinforced carbon matrix composites）簡稱碳/碳復合材料（carbon/carbon composite, C/C復合材料）。C/C復合材料可用連續碳纖維長絲深加工預制體或用短切碳纖維增強基體碳來作為制造的坯體，經液相浸漬和炭化或化學氣相沉積（CVD）、化學氣相滲透（CVI）使其致密化。所制C/C復合材料具有高的比強度和比模量。在非氧化氣氛中并在2000℃以上使用時，強度和模量不降低，是任何材料無法與其比擬的。在高溫氧化性氣氛中，不融不燃，均勻燒蝕，是最好的燒蝕材料之一，廣泛用于航天飛機的外壁材料、導彈鼻錐以及發動機噴管。同時，具有高的熱導率，熱膨脹系數小，耐摩擦和耐磨損等一系列熱性能，還是當前最好的剎車制動材料，廣泛用于飛機的剎車裝置。C/C復合材料與生物相容性好，可用于生物材料。它導電、導熱，作為高級加熱元件也得到廣泛應用。

3.碳纖維增強金屬基復合材料　碳纖維增強金屬基復合材料（carbon fiber reinforced metal composite materials, CFRM）是以碳纖維為增強材料、金屬為基體的復合材料。在美國，也叫作金屬基復合材料（metal matrix composites, MMC）。碳纖維增強鋁基復合材料以鋁或鋁合金為基體，這種材料具有比強度高、比模量高、導熱導電性好、耐高溫、耐磨、熱膨脹系數小等優異的綜合性能，是航天技術理想的結構材料。

四、碳纖維的應用

（一）碳纖維的應用范圍及市場份額

圖1-10是2014年全球碳纖維應用領域及其份額，分別是：航空航天與國防：15.4kt，29%；汽車：8.5kt，16%；風力發電機：7.4kt，14%；運動休閑：6.4kt，12%；模塑料：5.8kt，11%；壓力容器：2.7kt，5%；土木工程：2.3kt，4%；海洋：0.8kt，2%；其他：3.7kt，7%。

（二）碳纖維各個領域的應用實例

在民用領域，550座的世界最大飛機A380由于碳纖維增強塑料CFRP的大量使用，創造了飛行史上的奇跡。占飛機25%重量的部件由復合材料制造，其中22%為CFRP。這些部件包括減速板、垂直和水平穩定器（用作油箱）、方向舵、升降舵、副翼、襟翼擾流板、起落架艙門、整流罩、垂尾翼盒、方向舵、升降舵、上層客艙地板梁、后密封隔框、后壓力艙、后機身、水平尾翼等。

我國第一架全碳纖維復合材料結構、氫燃料電池動力無人試驗機“雷鳥”（LN60F）在沈陽某機場首飛成功（圖1-11）。

全球最暢銷的碳纖維雙座運動飛機，其采用輕型碳纖維復合材料的優點：一是空機重量載重比高，本機的空機重量為230kg，最大起飛重量為450kg，空機重量載重比達0.957；二是大量減少了工裝、模具數量，便于在多品種、小批量生產時降低生產成本。

2016年美國世界首架全碳纖維材料制造的鉆石DART-450飛機首飛成功，據鉆石公司介紹，DART-450飛機是世界上首架全碳纖維材料制造的雙座式軍民兩用教練機（圖1-12）。

高模量碳纖維質輕、剛性，尺寸穩定性和導熱性好，因此很早就應用于人造衛星結構體、太陽能電池板和天線中。現今的人造衛星上的展開式太陽能電池板多采用碳纖維復合材料制作，而太空站和天地往返運輸系統上的一些關鍵部件也往往采用碳纖維復合材料作為主要材料。

碳纖維增強樹脂基復合材料被用作航天飛機艙門、機械臂和壓力容器等。航天飛機進入大氣層時，苛刻熱環境在上千攝氏度以上，任何金屬材料都會化為灰燼，唯有碳/碳復合材料不熱熔，只是燒蝕，能保持外形，使其安全著陸，是制造航天飛機的鼻錐和翼尖不可取代的耐燒蝕材料。

首款日本自行研制的X-2隱形戰斗機（圖1-13）的原型機由三菱重工業公司等多家國內企業共同研制，長14.2m，寬9.1m，高4.5m，采用碳纖維制成，可吸收無線電波從而躲避雷達探測。

瑞典Visby級輕型護衛艦采用碳纖維夾心材料，由聚氯乙烯夾心和碳纖維乙烯基酯層壓板構成，它不但具有很高的強度和經久耐用性，還具有優良的抗沖擊性能。

采用碳纖維復合材料制造導彈天線罩連接環也是其應用方向之一。采用碳纖維增強樹脂基復合材料代替目前的低膨脹合金鋼4J36，一方面可以改善連接環的性能，提高其與天線罩間的連接強度；另一方面改善連接環的整體制造性能；同時，大大降低成品價格和成品重量。由于碳纖維復合材料為一次成型，大大縮短了生產周期。

對于汽車工業而言，應用碳纖維復合材料有利于汽車零部件的整合及模塊化，降低車身重量，降低噴涂，降低生產過程中的污染，安全環保。目前，寶馬公司與西格里公司合作，制造出在整個車身結構方面都采用碳纖維材料的量產車型（i3，i8），而這些車型（寶馬集團推出的i系品牌）在保護乘客安全方面主要依賴所采用的具備優越彈性模量及拉伸強度的碳纖維材料，其強度均超過了鋼材料。2014年豐田的燃料電池汽車NIRAI量產，該車上應用了東麗公司生產的熱塑性碳纖維復合材料地板及儲氫罐。通用汽車與普拉森碳復合材料公司（Plasan）合作進行2014款雪佛蘭Corvette C7的研究與開發，將每輛車的碳纖維車身部件含量提高到30000～40000單位體積的水平。蘭博基尼Avcntador LP700-4更是采用了碳纖維復合材料制成了一體式車架，該車全硬殼式結構重量僅有145.5kg（324.5磅）。這種一體式車架，能承受更大的拉應力，能夠使車身在高速沖撞，車體徹底肢解后，保證駕駛者的絕對安全。

采用碳纖維復合材料制造發動機罩蓋，可達到降低質量、便于加工的效果，且成本并不高于傳統的金屬發動機罩蓋。采用了碳纖維復合材料的通用Chevrolet Corvette Z06紀念版轎車的發動機罩蓋質量僅為9.3kg。該發動機罩蓋外板完全由碳纖維/環氧樹脂復合材料制成。

底盤傳動系統方面。碳纖維復合材料也開始逐步部分取代金屬材料。SGL Carbon AG公司正在生產的碳纖維—陶瓷制動盤裝置已用于Porsche AG車，并已開始在911Turho GT和GT S車型中使用。

碳纖維傳動軸在汽車上也已有較廣泛的應用。英國GNK公司自1988年開始研發碳纖維傳動軸，并在RenaultEspaceQuadra, Toyota MarkII、Audi 80/90 Quattro, AudiA4和A8 Quattros等車型上應用。日本東麗生產的碳纖維汽車傳動軸已應用于阿斯頓馬丁DBB、阿斯頓馬丁V8 Vantage Coupe，阿斯頓馬丁V12 Vantage，馬自達RX-8和MMCPagero越野車，2011款奔馳SLS AMG歐翼等車型上，自1996年開始已經應用了90萬只。

2013年，山北京藍星股份有限公司、中材科技股份有限公司和包頭德翼車行有限公司共同研制開發，成功將碳纖維復合材料應用在了卡車車廂上，這是我國首例。2014年，奇瑞汽車和中科院寧波材料技術與工程研究所共同研發的碳纖維復合材料電動汽車，是國內首款在車身上采用碳纖維復合材料并運用RTM工藝制作的車型。由于采用了碳纖維復合材料作為核心技術，車身重量僅為218kg，車身減重達47%以上，整車減重15%，可以有效減少有害物質排放。此外，碳纖維復合材料的應用使得汽車的抗沖撞性能和可操控性得到較大增強。

2007年開始Gurit為限量版汽車Aston Martin DBS開發碳纖維復合材料部件，包括引擎蓋、前翼、車身等（圖1-14）。

（三）全球碳纖維需求趨勢以及我國的發展趨勢

1.全球碳纖維需求趨勢　圖1-15為全球碳纖維需求預測。

2.我國碳纖維“十三五”發展規劃　面向國防軍工、民用航空、人造衛星等航空航天高端裝備制造業，建筑補強、海洋工程、石油勘探等傳統產業升級領域以及新能源汽車、風機葉片、高壓輸電線纜等新興產業領域，開展不同品系碳纖維產品的產業化關鍵技術攻關，開發出高性能、高穩定性、規模化、低成本和多品系的碳纖維產品，形成符合我國實際應用需要的碳纖維技術和產品系列，形成一定數量、穩定發展的碳纖維生產應用產業鏈。

重點突破國產T300級、T700級碳纖維的低成本、批量化、穩定化制備技術，實現單線生產能力1000t/a以上，產品質量穩定性達到日本東麗同類產品水平；國防軍工用碳纖維技術成熟度達到9級，通過實際使用驗證，技術指標全部滿足要求；碳纖維質量價格與進口產品相當，產品性能全面滿足工業領域使用要求。實現國產T800級碳纖維的工程化制備，產品性能指標完全達到日本東麗TS00H和T800S水平；產品完成國防軍工、大型民航客機上的應用評價；建立00級碳纖維在民用領域的應用體系。開展更高等級的高強、高強中模、高模和高模高強碳纖維主要產品的制備關鍵技術開發，確定其前軀體及技術路線。實現國產碳纖維品種系列化、工藝多元化、產能規模化。顯著提升國產化裝備的設計制造和二次改造升級能力，確保設備與生產工藝相適應，實現國產裝備的自主保障能力。

重點培育3～5家達到一定規模、有技術實力、資金實力、產品結構合理、產業鏈條完整的企業成長為碳纖維行業骨干企業，通過體制機制創新，進一步降低成本，消除關鍵材料的保障風險，建立有中國特色的碳纖維制造及應用產業鏈結構，形成碳纖維制備技術與產品的有序競爭。