第3章 化學(xué)鍍鎳

3.1 化學(xué)鍍鎳機(jī)理的幾種假說

3.1.1 以次磷酸為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理是什么？

以次磷酸為還原劑時，鎳磷共沉積機(jī)理有以下幾種：

（1）原子氫析出機(jī)理 原子氫析出機(jī)理是1946年由Brenner和Riddel提出，他們認(rèn)為還原鎳的物質(zhì)實(shí)際上就是原子氫，其反應(yīng)過程如下：

注：下標(biāo)ad表示吸附。

第一個式子表示水和次磷酸根反應(yīng)產(chǎn)生了吸附在催化表面上的原子氫。

第二個式子表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程。

第三個式子則表示吸附氫在催化表面上還原磷的過程。

第四個式子被認(rèn)為是在還原鎳-磷的同時原子態(tài)的氫結(jié)合成氫氣而析出的過程。

（2）電子還原機(jī)理 在原子氫析出機(jī)理提出后不長時間，1959年W.Machu提出了電子還原機(jī)理，其反應(yīng)過程如下：

上式可以解釋為：在酸性溶液中次磷酸根與水反應(yīng)產(chǎn)生電子，產(chǎn)生的電子再使Ni²⁺還原成金屬Ni。在此過程中電子也同時使少許的P離子得到還原。

（3）正負(fù)氫離子機(jī)理 此理論是由Hersch提出，在1964年被Lukes所改進(jìn)。根據(jù)Lukes的理論，作為H^-的氫最初是在次磷酸根離子內(nèi)與P相連的，即堿性溶液中的第一個式子，此式同時也解釋了P的共沉積，具體內(nèi)容如下：

在酸性溶液中：

在堿性溶液中：

（4）Cavallocei-Salvage機(jī)理 該機(jī)理于1968年Cavallocei和Salvage提出，后為Pandin和Hinfermana所支持，其反應(yīng)具體如下：

注：下標(biāo)ad表示吸附，pat表示催化鎳表面。

現(xiàn)在眾多的研究證明了H₂與Ni的摩爾比不會超過1，磷的沉積量隨沉積條件不同而不同，變化范圍為1%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。次磷酸的結(jié)構(gòu)式如圖3-1所示。有人采用了重氫（D）來制備D₂PO₂^-以及D₂O，發(fā)現(xiàn)由D₂PO₂^-與水分子作用放出電子來還原鎳的時候，副反應(yīng)放出的氫氣中同位素的組成有著顯著的不同：由P-H結(jié)合來的次磷酸作為還原劑，其中重氫的比例占50%，以D₂PO₂^-為還原劑時重氫的比例占92%，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果用機(jī)理1和機(jī)理2無法說明。假若反應(yīng)按機(jī)理3與機(jī)理4進(jìn)行的話，由于一個次磷酸根離子被氧化后僅能放出一個電子，因而次磷酸還原鎳的效率最大也不會超過50%，然而這與化學(xué)鍍Pd-P合金的情況不符，因?yàn)椴捎靡叶纷鳛榻j(luò)合劑的化學(xué)鍍Pd-P合金的效率可達(dá)60%～80%。

圖3-1 次磷酸的結(jié)構(gòu)式

a）次磷酸結(jié)構(gòu)式 b）次磷酸根結(jié)構(gòu)式 c）次磷酸根結(jié)構(gòu)式（與P結(jié)合的H被D取代）

3.1.2 以硼氫化鈉和二甲氨基硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理是什么？

G.O.Manor在1971年發(fā)表他所提出的以硼氫化鈉和二甲氨基硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機(jī)理，具體內(nèi)容如下：

3.1.3 統(tǒng)一機(jī)理的內(nèi)容是什么？

在進(jìn)行了氫的同位素跟蹤試驗(yàn)之后，1981年Vam dem Meerak-ker認(rèn)為無論是采用次磷酸、硼氫化鈉還是二甲氨基硼烷作為還原劑，其還原劑的第一步反應(yīng)均為脫氫反應(yīng)，對于以次磷酸為還原劑的還原過程，他提出了如下的機(jī)理：

式中，L表示絡(luò)合物。其中第3、4個式子與第5、6個式子為兩對競爭反應(yīng)，由參加反應(yīng)的金屬與還原劑特性決定。對于次磷酸還原鎳和甲醛還原銅的過程，第4個反應(yīng)式是主反應(yīng)，全部陽極反應(yīng)可統(tǒng)一寫為

則可知次磷酸對鎳還原效率為50%；相反，當(dāng)?shù)?個反應(yīng)式為主反應(yīng)時次磷酸鈉的還原效率最大為100%。

其中總的陽極反應(yīng)可寫為

Van den Meerakker機(jī)理的第一步是還原劑脫氫。這個氫可以被氧化放出電子以還原金屬離子，也以相互復(fù)合而析出，因而解釋了早期理論所不能解決的問題。由于這一機(jī)理解釋了所有還原劑的氧化過程，因而稱之為統(tǒng)一機(jī)理。