第3章 化學鍍鎳

3.1 化學鍍鎳機理的幾種假說

3.1.1 以次磷酸為還原劑的鎳磷共沉積機理是什么？

以次磷酸為還原劑時，鎳磷共沉積機理有以下幾種：

（1）原子氫析出機理 原子氫析出機理是1946年由Brenner和Riddel提出，他們認為還原鎳的物質實際上就是原子氫，其反應過程如下：

注：下標ad表示吸附。

第一個式子表示水和次磷酸根反應產生了吸附在催化表面上的原子氫。

第二個式子表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程。

第三個式子則表示吸附氫在催化表面上還原磷的過程。

第四個式子被認為是在還原鎳-磷的同時原子態的氫結合成氫氣而析出的過程。

（2）電子還原機理 在原子氫析出機理提出后不長時間，1959年W.Machu提出了電子還原機理，其反應過程如下：

上式可以解釋為：在酸性溶液中次磷酸根與水反應產生電子，產生的電子再使Ni²⁺還原成金屬Ni。在此過程中電子也同時使少許的P離子得到還原。

（3）正負氫離子機理 此理論是由Hersch提出，在1964年被Lukes所改進。根據Lukes的理論，作為H^-的氫最初是在次磷酸根離子內與P相連的，即堿性溶液中的第一個式子，此式同時也解釋了P的共沉積，具體內容如下：

在酸性溶液中：

在堿性溶液中：

（4）Cavallocei-Salvage機理 該機理于1968年Cavallocei和Salvage提出，后為Pandin和Hinfermana所支持，其反應具體如下：

注：下標ad表示吸附，pat表示催化鎳表面。

現在眾多的研究證明了H₂與Ni的摩爾比不會超過1，磷的沉積量隨沉積條件不同而不同，變化范圍為1%～15%（質量分數）。次磷酸的結構式如圖3-1所示。有人采用了重氫（D）來制備D₂PO₂^-以及D₂O，發現由D₂PO₂^-與水分子作用放出電子來還原鎳的時候，副反應放出的氫氣中同位素的組成有著顯著的不同：由P-H結合來的次磷酸作為還原劑，其中重氫的比例占50%，以D₂PO₂^-為還原劑時重氫的比例占92%，這一實驗結果用機理1和機理2無法說明。假若反應按機理3與機理4進行的話，由于一個次磷酸根離子被氧化后僅能放出一個電子，因而次磷酸還原鎳的效率最大也不會超過50%，然而這與化學鍍Pd-P合金的情況不符，因為采用乙二胺作為絡合劑的化學鍍Pd-P合金的效率可達60%～80%。

圖3-1 次磷酸的結構式

a）次磷酸結構式 b）次磷酸根結構式 c）次磷酸根結構式（與P結合的H被D取代）

3.1.2 以硼氫化鈉和二甲氨基硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機理是什么？

G.O.Manor在1971年發表他所提出的以硼氫化鈉和二甲氨基硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機理，具體內容如下：

3.1.3 統一機理的內容是什么？

在進行了氫的同位素跟蹤試驗之后，1981年Vam dem Meerak-ker認為無論是采用次磷酸、硼氫化鈉還是二甲氨基硼烷作為還原劑，其還原劑的第一步反應均為脫氫反應，對于以次磷酸為還原劑的還原過程，他提出了如下的機理：

式中，L表示絡合物。其中第3、4個式子與第5、6個式子為兩對競爭反應，由參加反應的金屬與還原劑特性決定。對于次磷酸還原鎳和甲醛還原銅的過程，第4個反應式是主反應，全部陽極反應可統一寫為

則可知次磷酸對鎳還原效率為50%；相反，當第5個反應式為主反應時次磷酸鈉的還原效率最大為100%。

其中總的陽極反應可寫為

Van den Meerakker機理的第一步是還原劑脫氫。這個氫可以被氧化放出電子以還原金屬離子，也以相互復合而析出，因而解釋了早期理論所不能解決的問題。由于這一機理解釋了所有還原劑的氧化過程，因而稱之為統一機理。