1.4 機械鍍鋅現(xiàn)狀

1.4.1 機械鍍鋅機理

機械鍍鋅機理既不同于電鍍鋅過程的電解沉積，也不同于熱浸鍍鋅過程的高溫冶金反應(yīng)，其沉積機理也不緊緊依靠于所添加沖擊介質(zhì)的物理碰撞。國外的研究者普遍認(rèn)為，機械鍍鋅過程是由比欲鍍金屬更惰性的金屬離子的還原沉積，引導(dǎo)欲鍍金屬粉的沉積，隨后在沖擊介質(zhì)的碰撞作用下冷焊（cold welded）到工件的表面上，使得已沉積的金屬微粉顆粒擠壓變形進(jìn)而形成鍍層[53]。而國內(nèi)的研究者在研究中發(fā)現(xiàn)，機械鍍鋅過程并非簡單的冷焊過程，先導(dǎo)金屬（driving met-al）也不是金屬鋅粉沉積的主要原因，并初步指出在機械鍍鋅過程中發(fā)生了一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。本書作者在長期的研究中將機械鍍鋅的過程分為：金屬鋅粉在化學(xué)藥劑、沖擊介質(zhì)的作用下經(jīng)過聚集→吸附→沉積→成層幾個步驟，最終形成鍍層，其中強調(diào)了吸附沉積過程^[54]，并對鍍層形成過程的每個階段進(jìn)行了詳細(xì)研究。何明奕[55]在研究中提出：機械鍍鋅層的形成過程可以不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，直接由金屬鋅微粉形成金屬鋅層（或者表述為：機械鍍鋅層的成分主體和主要動力不來源于結(jié)晶反應(yīng)，并稱其為無結(jié)晶形層）。總之，機械鍍鋅的機理用傳統(tǒng)的沉積和結(jié)晶理論難以解釋，鍍層與基體的結(jié)合原理與近年發(fā)展起來的機械合金化（mechanical alloying）的原理有許多類似之處，這些都有待于進(jìn)一步研究和完善。

1.4.2 現(xiàn)狀及存在的問題

1.國外機械鍍鋅現(xiàn)狀

國外機械鍍鋅有近60年的歷史，機械鍍鋅在工業(yè)中的成功應(yīng)用也有近40年的歷史。機械鍍鋅的應(yīng)用比較廣泛，涉及汽車制造業(yè)、建筑行業(yè)、小五金制造業(yè)、農(nóng)業(yè)，以及一般工業(yè)應(yīng)用、日常生活等很多領(lǐng)域。

在國外，機械鍍鋅已進(jìn)入工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，并成功應(yīng)用于國防軍工領(lǐng)域。隨著其應(yīng)用的不斷成熟發(fā)展，制訂了許多與機械鍍鋅有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。美國有關(guān)機械鍍的標(biāo)準(zhǔn)主要有：ASTM B 635、B 695、B 696，MIL C 81562，AASHTO M298、M299，RR-C271B，F(xiàn)F-T-791，F(xiàn)F-N-105B。這些標(biāo)準(zhǔn)的制訂和實施反映了該工藝的工業(yè)化規(guī)范程度，為制造商和采購商之間建立了產(chǎn)品應(yīng)用范圍和品質(zhì)判別的依據(jù)。

根據(jù)對國外10年的專利、文獻(xiàn)和工業(yè)產(chǎn)品的情況分析，國外機械鍍鋅的研究主要集中在鍍層合金化和新型化學(xué)添加劑配制等方面，如美國專利5587006^[56]制備了鋅-鎳復(fù)合機械鍍層，并研究出了機械鍍含鎳添加劑；美國專利US2002/0182337 A1^[57]在機械鍍鋅過程通過添加含氟物質(zhì)制備了鋅-鋁、鋅-錳等合金機械鍍層，但金屬微粉（混粉）的有效利用率較低，低于60%；美國專利US2004/0043143A1^[58]中成功制備了鋅-鋁合金鍍層，但采用的原材料不是鋅粉+鋁粉混合粉，而是霧化法制備的鋅-鋁合金粉，合金粉的利用率可達(dá)90%以上。合金鍍層的研究是為了提高鍍層的耐蝕性或耐磨性，在工藝?yán)碚摲矫娴难芯恳蚴軅鹘y(tǒng)理論影響較大，合金鍍層的應(yīng)用推廣突破不大。其表現(xiàn)為金屬粉的利用率低（低于90%），沉積過程不穩(wěn)定，合金元素的沉積比例與預(yù)定比例差別較大。在成層原理方面，國外研究進(jìn)展不大，仍借用傳統(tǒng)的冷焊理論加以解釋，但G.ostapenko在2005年國際電化學(xué)會議上對機械鍍鋅機理的冷焊解釋提出了質(zhì)疑^[59]，并指出玻璃丸沖擊介質(zhì)的碰撞作用不是鍍層形成的主要原因，在金屬鋅粉的沉積過程中電化學(xué)發(fā)揮著重要的作用。

2.我國機械鍍鋅的現(xiàn)狀

我國的機械鍍鋅工藝發(fā)展稍晚，只有二十來年的歷史，機械鍍鋅在工業(yè)上的成功應(yīng)用是近十年的事情。目前國內(nèi)在生產(chǎn)上應(yīng)用的機械鍍鋅工藝主要有兩種：美國工藝的轉(zhuǎn)化型和國內(nèi)自主研發(fā)型。20世紀(jì)80年代末期，我國先后有廣東、云南、天津、四川的幾家科研單位投入人力、物力開展了機械鍍鋅的工藝及成套設(shè)備研究。1992年我國第一臺完全PC機控制的機械鍍鋅成套設(shè)備及其配套的工藝、原料在云南研制成功，由于設(shè)備價格昂貴，人們對該項技術(shù)了解不夠客觀，雖然在生產(chǎn)應(yīng)用上取得了成功，但在推廣應(yīng)用上卻不順利，但它使人們開始意識到機械鍍鋅對傳統(tǒng)鍍鋅工藝的挑戰(zhàn)。與此同時，國外公司的機械鍍鋅技術(shù)開始進(jìn)軍我國，但是因其設(shè)備、工藝原料價格昂貴（設(shè)備約17萬美元一套，且原料的購置費也高，原料的購買源不廣泛，主要技術(shù)保密），最終也未被國內(nèi)的客戶接受，只有一兩個廠家經(jīng)消化吸收引進(jìn)該項技術(shù)，且運行狀況也不盡如人意。以后的幾年里，國內(nèi)的昆明理工大學(xué)、南開大學(xué)、山東工業(yè)大學(xué)、北京航空航天大學(xué)等幾家高校及科研單位分別研制了機械鍍鋅工藝及設(shè)備。目前，國內(nèi)自主研發(fā)的機械鍍鋅工藝已經(jīng)甩脫了國外復(fù)雜的工藝，操作更加簡便，工藝上已經(jīng)成熟，所有的化學(xué)原料實現(xiàn)了國產(chǎn)化，設(shè)備的性能和價格也適合我國的經(jīng)濟發(fā)展水平；在工藝技術(shù)、鍍件質(zhì)量、設(shè)備功能及生產(chǎn)成本等方面，在國際市場上具有了較強的競爭力。

我國機械鍍鋅的研究主要集中在鍍層形成機理、鋅基復(fù)合鍍層、機械鍍設(shè)備方面。如文獻(xiàn)^[60]中制備了鋅-鎳復(fù)合鍍層，文獻(xiàn)^[61，62]中制備了鋅-鋁復(fù)合鍍層，文獻(xiàn)^[63-65]中分析了鍍層的形成機理，文獻(xiàn)^[66，67]設(shè)計了機械鍍鋅設(shè)備。

總之，在理論研究和工藝應(yīng)用上我國略優(yōu)于國外水平，尤其是本書作者所屬的課題組在機械鍍鋅沉積機理方面進(jìn)行了大量的研究，并開發(fā)了鋅-鋁、鋅-鎳、鋅-鋁-稀土等多種鋅基多元鍍層，申請并獲權(quán)多項專利。

3.應(yīng)用及推廣中存在的問題

表面處理行業(yè)涉及工藝技術(shù)總類眾多，僅僅鍍鋅防腐技術(shù)的總類就包括電鍍（掛鍍）、電鍍（滾鍍）、電刷鍍、熱浸鍍、機械鍍、噴鍍、滲鋅等。隨著近幾年來環(huán)境保護意識的日漸增強，部分電鍍、熱浸鍍企業(yè)相繼被迫關(guān)閉，這為機械鍍鋅技術(shù)的發(fā)展帶來了機遇。但由于近兩年來機械鍍鋅技術(shù)的肆意宣傳，表面處理行業(yè)的生產(chǎn)單位或小五金行業(yè)的制造單位和銷售單位對機械鍍鋅技術(shù)認(rèn)識不全面，導(dǎo)致機械鍍鋅在應(yīng)用及推廣中出現(xiàn)了以下認(rèn)識上的問題：

1）機械鍍鋅技術(shù)是環(huán)保的、沒有污染的，電鍍鋅和熱浸鍍鋅項目不能上馬了，那就上機械鍍鋅。

2）機械鍍鋅投資小，操作方便，設(shè)備簡單，不需專業(yè)培訓(xùn)，一看就懂，一看就會。

3）添加劑沒有技術(shù)含量，自己配制即可或幾千元買一個配方就能生產(chǎn)。

4）一旦機械鍍鋅工件質(zhì)量不達(dá)標(biāo)或不能滿足客戶要求就對其全盤否定。

5）生產(chǎn)中出現(xiàn)鍍層質(zhì)量缺陷等問題，無從下手，缺少理論支持。

出現(xiàn)這些問題的主要原因是，領(lǐng)域內(nèi)相關(guān)人員對機械鍍鋅缺少全面的了解，對自己的工件是否適合于機械鍍鋅，工件機械鍍鋅后鍍層質(zhì)量及外觀能否達(dá)到終端客戶的要求等這些現(xiàn)實問題了解不清楚。有一些投資者自己沒有固定的產(chǎn)品，看到機械鍍鋅投資小，上馬后主要依靠對外加工來賺取利潤。在這種情況下，工件類別不固定，加工量不固定，預(yù)處理質(zhì)量不能保證，甚至動動停停，很難保證機械鍍鋅工藝正常運行。

4.理論基礎(chǔ)研究中存在的問題

作者多年的研究總結(jié)認(rèn)為：機械鍍鋅的無結(jié)晶形成鍍層過程是將細(xì)微金屬粉采用界面吸附的方法，先在被鍍物表面形成吸附沉積層，再利用介質(zhì)的機械碰撞進(jìn)行致密化處理，金屬微粉由聚團狀漸變?yōu)槊芏褷睿纬烧w性結(jié)構(gòu)。在物質(zhì)傳輸?shù)倪^程中，欲鍍金屬的狀態(tài)變化為：固→固，全過程在室溫下進(jìn)行，組成鍍層的金屬只發(fā)生微粒單元的彈性、塑性變形，以及微粒相互位置的重構(gòu)，不發(fā)生大范圍結(jié)構(gòu)的原子重組，且以微粒金屬密集堆積成層體，具有金屬鋅的強度、硬度、光澤等基本特性。這種鍍層形成的方式因碰撞力較小，有別于金屬粉末碾壓和高能噴射所形成的鍍層。

近期研究發(fā)現(xiàn)^[55]：在機械鍍鋅過程中，由于金屬微粉的尺寸已小于冶金結(jié)晶形成鍍層時的晶體團和枝晶，形成的鍍層與傳統(tǒng)的結(jié)晶鍍層比較有以下特點：

1）合金層的形成不會像冶金或電沉積結(jié)晶時受熔點、過冷度、相對密度或電化當(dāng)量、過電位、各相析出效率的影響，但會受到金屬微粉粒度、表面氧化狀態(tài)、表面活化和碰撞力的影響。

2）不會出現(xiàn)成分偏析和重力偏析等組織缺陷。

3）鍍層無結(jié)晶組織中金屬微粉顆粒或片體相互之間的界面與結(jié)晶組織的晶界、界面形成方式不同，這些用以往的凝固和結(jié)晶理論已經(jīng)不能進(jìn)行圓滿的解釋，也與機械合金化有所不同（沖擊力小）。

機械鍍鋅層形成過程存在以下問題難以解釋：

1）鍍液中的金屬離子發(fā)生怎樣的化學(xué)反應(yīng)？其對鍍層形成又產(chǎn)生怎樣的作用？

2）鍍層形成過程是否有“先導(dǎo)金屬”起著誘導(dǎo)沉積作用？其作用機制又如何？

3）鍍層形成過程既然沒有結(jié)晶現(xiàn)象，鍍層的結(jié)構(gòu)特征又如何？與傳統(tǒng)電鍍鋅層、熱浸鍍鋅層比較機械鍍鋅層的結(jié)合機理又怎樣解釋？

4）機械鍍鋅層這種不需結(jié)晶方式的金屬鍍層的綜合性能又怎樣？

同時，由于機械鍍鋅層形成過程中鍍筒內(nèi)物料環(huán)境的復(fù)雜性及施鍍環(huán)境的半封閉性等原因，使得機械鍍鋅層的形成過程研究具有一定的難度。而這些問題尚不能用傳統(tǒng)金屬學(xué)和結(jié)晶學(xué)的經(jīng)典理論解釋，但其又決定了最終鍍層質(zhì)量的好壞。這也是本書的研究重點。

本書主要介紹了機械鍍鋅的沉積過程、鍍層結(jié)構(gòu)，揭示了機械鍍鋅鍍層的形成原理，是指導(dǎo)機械鍍鋅生產(chǎn)實踐和相關(guān)產(chǎn)品推廣的有力支撐。