2.7　其他助劑在懸浮聚合中的應用

2.7.1　抗魚眼劑

在聚合反應中使用EHP等高效引發劑，基本上無誘導期，在加料過程或尚無完全分散均勻之前，可能發生快速聚合。在聚合升溫尚未達到反應溫度時，這種反應已經開始，這樣會造成：低溫聚合中產生的高分子聚合物和高溫（釜壁）處產生的低分子聚合物，會導致產品產生魚眼，影響熱性能。在聚合加料和分散均勻以前，這些都是不希望見到的，抗魚眼劑則是消除這種弊病的助劑。

常使用的抗魚眼劑為3-叔丁基-4-羥基苯甲醚（BHA）。

BHA的阻聚行為見表2-7。

由表2-7不難看出，在相同工藝條件下，添加BHA后聚合收率降低，且隨BHA用量增加，聚合收率正比下降，所得PVC樹脂的分子量分布集中，其主要作用是使聚合體系產生誘導期，有利于引發劑在單體液滴中均勻分布，能防止快速粒子的生成和低溫聚合反應。一般用于采用入料后用夾套升溫的釜。

2.7.2　聚合終止劑

由于聚合反應后期單體減少，聚合反應終止的概率增加，產生的低分子量聚合物、支鏈聚合物含量增多，末端雙鍵含量增加，烯丙基氯上的氯原子更不穩定，從而影響產品的熱穩定性和力學性能。因此轉化率達到一定程度以后，終止其反應是完全必要的。

為了終止反應，一般的抗氧劑都具有阻聚性能，從效果、價格、毒性、貨源等諸因素考慮，雙酚A是一種比較理想的聚合終止劑，加入雙酚A以后盡管釜壓降低很慢，但實踐證明：收率沒有明顯變化，反應基本停止。

盡管加入雙酚A后樹脂白度稍有下降，但制品的熱性能卻有明顯的提高，可見雙酚A仍是目前不可缺少的一種終止劑。

另外，還有一些其他的終止劑品種，如α-甲基苯乙烯、ATSC（丙酮縮氨基硫脲）。ATSC可以作為終止劑，達到終止效果比雙酚A要快，但是它的作用單一，只起終止作用而無熱穩定作用，它的優點是可以和雙酚A復合在一起，以NaOH溶液來溶解，但價格較高、毒性也較大。

α-甲基苯乙烯，可作為緊急終止劑。由于該品種是一種單體，競聚率極高，可以高效地終止聚合反應，速率數倍于ATSC，所以也可用于終止劑，它的殘留對樹脂的塑化性能有幫助，用于終止劑時用量也相對較少。缺點是：由于其是液體，不能與雙酚A混合在NaOH中溶解，所以在使用中，有時也把它和雙酚A混合做成乳液使用。但其價格比ATSC便宜很多。

也有其他終止劑，性能優良、作用快速，但價格較高，在此不一一列舉。

2.7.3　鏈轉移劑

PVC分子量的大小，主要取決于聚合溫度，如果要制取低分子量的樹脂，就必須提高聚合反應的溫度，溫度提高，反應壓力也隨之提高。

這一過程帶來了設備允許壓力要提高，操作控制困難，成品熱穩定性差，透明粒子增多，脫除VCM困難等一系列問題，因此工業生產上一般采用提高聚合溫度的方法來制取低聚合度的樹脂，而使用鏈轉移劑，使聚合在較低溫度下反應，又能得到低聚合度樹脂。

用于懸浮聚合的鏈轉移劑種類很多，國內常用的有巰基乙醇。

三氯乙烯盡管是有效的鏈轉移劑，而且原料來源豐富，但是由于它能溶解單體和聚合物，使樹脂的增塑劑吸收量降低，密度分布變寬，甚至出現大量的透明粒子，且添加量很大，所以不宜使用。

巰基乙醇添加量為100～300mg/L時，可以降低聚合反應溫度2～3℃，但是在不同反應溫度時其鏈轉移常數也發生變化，所以添加量的多少要視溫度由試驗確定。

總之，巰基乙醇效率高、用量少，同時還具有改進聚合物多孔性、熱穩定性、加工性能、顆粒形態和顆粒分布、容易脫除VCM的多種功能。

如果制取低分子量的產品，聚合的反應溫度很低，甚至要求聚合度為4000～6000時，反應溫度達到30℃左右。這樣釜的傳熱對冷卻水溫和冷卻水量都提出很高的要求。

為了解決以上問題，使用較高的反應溫度生產出高聚合度的樹脂，有的廠家采用加擴鏈劑的方法。

用于此種方法的擴鏈劑一般采用苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸三烯丙酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。

采用擴鏈劑方法生產的高聚合度的聚氯乙烯樹脂，由于存在部分交聯的結構，所以鏈的柔曲性必然受到影響，無論在抗張強度或耐沖擊等力學性能上均無法和低溫法樹脂相比。故只能在條件所限或要求不高的制品中應用。但這種方法常用于生產交聯樹脂。

2.7.4　反應介質的pH值和pH調節劑

反應介質的pH值對聚合反應速率、聚合物的質量均有很大的影響。引發劑的分解速率、分散劑的穩定能力皆取決于介質的pH值。

pH值越高，則引發劑的分解速率越快，但是氯乙烯也相對易于分解放出氯化氫，對聚合反應不利。pH值降低則對控制聚合釜的粘釜不利。

在堿性條件下的聚合中，對于PVA分散劑，其長鏈上殘存的酯基會進一步醇解，使醇解度增大，表面張力下降，導致粒子變粗。同樣的條件下MC、HPMC等纖維素醚類分散劑，也會受其影響，尤其是單體中尚存CH₃Cl時，則會促使纖維素醚類分散劑進一步甲基化，同樣影響其分散效果和產品質量指標。

最簡單的辦法是使用pH值調節劑，穩定體系的pH值至中性。

中性pH值調節劑，常用的有NaHCO₃和氨水及碳酸氫銨，但用量稍大一些。

堿性pH值調節劑，最常用的是NaOH。在使用堿性pH調節劑時，除了穩定pH值以外，尚需注意，加堿時間過快，量過大，或局部量過大，均容易使樹脂顆粒變粗。這主要是由于局部pH值變化過大會對分散劑產生影響。

加堿量要根據體系的pH值而定，體系內含氧量高，需要多加堿。單體和去離子水含酸，也應提高加堿量。總之，加堿量的大小，最終要根據反應結束后體系的pH值來確定。此時的pH值以維持在中性值為宜。值得注意的是，NaOH作為pH值調節劑具備很大優點：

①用量少，一般30m³釜用量為100～200g即可；

②NaOH的存在有一定的整粒和防粘釜的作用；

③由于Na⁺可以封閉PVA中的乙酰基基團，從而有效地阻止了PVA和VCM表面的接枝共聚又不影響PVA的保膠能力，改善了PVC的塑化性能。

但要注意的是，NaOH的加入，往往導致體系的pH值偏高，為此在生產中使用NaOH的較安全的辦法是將NH₄HCO₃一起加入作為pH值復合調節劑，效果比較好。

其復合的比例約為：100g NaOH復合2kg的NH₄HCO₃比較合適。