2.6　分散劑在懸浮聚合中的作用

懸浮聚合時，單體在攪拌和分散劑的共同作用下，分散在水中，成為小液滴，聚合反應則在單體液滴內進行。單體處在分散狀態為分散相，水是介質為連續相。懸浮聚合中分散劑是非常重要的、不可缺少的原料之一。

分散劑又稱懸浮劑，是一種具有界面作用，可以防止聚合過程中液滴凝聚，增加穩定性的物質。分散劑必須對液滴有保護作用，防止液滴合并，在這一點上和使用使連續相黏度增加而提高其穩定性的物質有原則性的區別。

2.6.1　分散劑的類型

分散劑的類型很多，但大體上分為無機分散劑和有機分散劑兩大類。

無機分散劑是一種高分散的、不溶于水的無機固體粉末，例如，氫氧化鎂、碳酸鈣、硫化鋅等，這種固體粉末聚集在單體和水的界面上，防止顆粒凝聚在一起，但是在聚氯乙烯懸浮聚合體系中，國內尚未在工業化生產中應用。

有機分散劑大都是親水的大分子化合物，如明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，這些都屬于天然的或半合成的大分子化合物。還有部分醇解的聚乙烯醇等經改性的聚合物，這些都屬于合成的大分子化合物。

這些有機分散劑在本質上有共同點：既有親水基團，又有疏水基團。在懸浮體系中，定向排列于液液界面，形成一層凝膠狀的保護層，使單體液滴保持分離，阻止聚集。同時作為界面活性劑，吸附于液液界面，起著降低界面張力的作用。

目前的發展趨勢是兩種不同規格的分散劑復合使用，以求制得顆粒疏松多孔、粒度分布均勻的PVC樹脂。常選用水溶性高分子分散劑。

2.6.2　分散劑在懸浮聚合中的作用機理

由于水溶性高分子分散劑的分子結構中含有對水吸引力強的親水基團和對水幾乎不具有吸引力的疏水基團，當分散劑以低黏度存在于懸浮體系時，吸附于體系界面。在液液界面上，親水基團伸向水相，疏水基團伸向單體油相；定向排列。

高分子分散劑由于分子量大，鏈長而且有柔軟性，因此界面吸附速度慢，而且是不可逆吸附。液液界面上分散劑的吸附量，一般隨著分子量的增大而增大，并和吸附形態有關。吸附層越厚，保護膜的強度越大，保護能力就越強，這對懸浮穩定性起著重要的作用。高分子分散劑分子量越大，特性黏度越高，則吸附層越厚。

分散相液滴是帶電荷的，這些電荷來源于電離、吸附和摩擦接觸。吸附在單體液滴表面的分散劑，親水基團電離，使液滴被負電荷包圍。一部分固定在界面上，與液滴電荷相反；另一部分擴散地伸入分散介質，液滴之間帶有相同電荷互相排斥，使液滴不易接觸而趨于穩定。

另外，兩個單體液滴的表面吸附了大分子分散劑，當互相接觸時，可溶性大分子互相貫穿壓縮，貫穿區大分子濃度增加，水將自動地擴散進入分散劑區，迫使兩個單體液滴分開，從而起著抑制單體液滴凝聚合并的作用。

2.6.3　分散劑的幾個重要性質

2.6.3.1　界面張力

兩種互不相溶的液滴相接觸時，產生界面，界面上的分子所受到的分子間的引力與液相內部分子不一樣大，產生了力的不平衡，界面越小，受到不平衡吸引力的分子越少，體系的能量越低，所以液體界面有自由縮小的趨勢。

大分子分散劑在界面定向吸附時，以自由能較小的疏水基代替自由能較大的水分子排列在單體液滴的界面上，比起純水界面自由能顯著減小，降低了界面張力。所以也可以把使界面張力降低的性質稱作界面活性。

大分子分散劑在聚氯乙烯成粒的過程中所起的一個重要的作用是降低氯乙烯液滴和水的界面張力，促使液滴分散。

分散劑的品種不同其界面張力不同；同種類分散劑，基團不同界面張力也不同，如纖維素醚類則取決于取代基和取代度。而聚乙烯醇則取決于醇解度，乙酰基越多界面張力越低。

分散劑濃度升高，界面張力迅速降低，達到一定濃度以后，即分散劑在界面上飽和吸附之后，界面張力值才不繼續下降。

添加少量的界面活性劑之類的助分散劑，界面張力也要降低，當然這有利于疏松型樹脂的生成。表面活性劑濃度對分散劑水溶液表面張力的影響見圖2-6。

隨著溫度的升高，氯乙烯-水體系的界面張力也略有升高，加入分散劑之后，界面張力降低，當分散劑超過一定濃度后，界面張力不再變化。

2.6.3.2　凝膠溫度和濁點

大分子分散劑溶液中，分散劑與水之間的作用呈兩種狀態，一種是每個大分子分散劑完全溶解為均勻透明的溶液；另一種是溶解的大分子又重新凝集起來，溶液呈白濁狀。如果進一步凝集就會發生沉析或沉淀，生成凝膠。凝膠是被水溶解的大分子的聚集體。

濁點是指1%的分散劑水溶液從透明到出現白濁時的溫度。

凝膠溫度是指2%的分散劑水溶液開始形成凝膠時的溫度。

當溫度超過濁點或凝膠溫度時，分散劑的親水基失去作用，分散劑的界面保護作用減弱，聚合反應發生結塊現象，因此濁點和凝膠溫度是使用分散劑時必須考慮的。

這就要求選用的分散劑其濁點或凝膠溫度必須高于反應溫度，即使在聚合反應之前，分散劑溶液也應保持在濁點溫度之下，這樣才能保證分散劑水溶液均勻地吸附到單體液滴上，保證聚合的重現性。

聚乙烯醇分散劑常使用濁點這一指標，濁點的高低與分散劑的醇解度和溶液濃度有關，如圖2-7所示。

從圖2-7中看出，醇解度越低濁點也越低。醇解度越高羥基越多，水溶性越好，越容易配制成透明清澈的水溶液，甚至可以在聚合時直接投入。

而纖維素醚類的分散劑凝膠溫度的高低受分散劑的取代基及溶液的濃度、溫度、黏度、電解質等因素的影響。

分散劑的取代基不同，凝膠溫度不同。

分散劑濃度、溫度越高，大分子鏈因為熱運動而靠近，則越容易生成凝膠。

在分散劑溶液一定時，黏度越大，分子量越大，凝膠溫度越低。

在分散劑溶液中加入電解質及金屬鹽類也會使凝膠溫度下降。

綜合上述，選用分散劑特別注意凝膠溫度要高于反應溫度。電解質類的助劑要禁止加入。盡量減少聚合所用原輔材料的雜質。

2.6.4　纖維素醚類分散劑

纖維素醚類分散劑是天然纖維素上的羥基被甲基、羥甲基、羥乙基、羥丙基等有機基團取代而制得的，是一種介于天然高分子和合成高分子之間的“半合成高分子”。

羥乙基纖維素水溶液表面張力較大，單獨使用時只能得到緊密型樹脂。使用甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等表面張力較小的分散劑可以制得性能較好的疏松型樹脂。其樹脂顆粒疏松，吸油率高，加工塑化性能好，越來越為人們所重視。

這類纖維素最重要的性質是纖維素醚類水溶液的界面張力、界面膜強度和凝膠溫度等。其物理性質取決于纖維素醚類分子量大小、取代基的量和均勻程度。

例如：甲基纖維素，不同的甲氧基含量有不同的溶解性能，見表2-2。

在國外用作分散劑的MC，其取代度一般在1.5～2，選用溶于冷水的，其必須是熱水溶脹，冷水溶解，在分散劑配制時要加以注意。

羥丙基甲基纖維素中，羥丙基含量和聚合度對膠強度的影響，見圖2-8和圖2-9。

由圖2-8可以看出羥丙基含量越大，膠強度越弱。由圖2-9可以看出分子量越大，膠強度越強。除以上因素外，分散液的溫度和分散劑的濃度對分散液界面性質也有很大的影響。

如圖2-10所示，在一般情況下，溫度升高分散劑膠強度增大，反之界面張力下降。所以聚合反應中，反應溫度高，如果使用HPMC為分散劑，用量需要適當降低。

由圖2-11也可以看出，當分散劑HPMC濃度增大時界面張力下降，而當濃度增大到一定值時，界面張力幾乎不再降低。這時的濃度稱之為臨界濃度。

常用分散劑HPMC的臨界濃度如下：

由表2-3可以看出：不同取代度、黏度對分散劑HPMC的界面張力、凝膠溫度的影響。

總之，在懸浮聚合中采用纖維素醚類分散劑要注意以下幾個問題。

2.6.4.1　凝膠化溫度

在溫度升高到某一個溫度時，在纖維素醚類的水溶液（通常實驗用的濃度為4%）中就有纖維素醚析出，這個溫度稱為凝膠化溫度。

纖維素醚的取代度、溶液濃度、溫度、黏度、電解質等因素都對纖維素醚的凝膠溫度有不同程度的影響。

（1）濃度的影響　一般纖維素醚水溶液的濃度提高，凝膠溫度會降低。以甲基纖維素為例，當濃度提高2%時，凝膠溫度降低10℃。羥丙基甲基纖維素的濃度提高2%，凝膠溫度下降4℃。

（2）黏度的影響　纖維素醚類的濃度一定時，黏度增大，凝膠溫度下降。各種不同的纖維素醚類都有一個黏度范圍的要求，比如：甲基纖維素的黏度范圍在20～40mPa·s時，有較高的凝膠溫度和較適宜的表面張力。

（3）電解質的影響　電解質和重金屬鹽會使纖維素醚的凝膠溫度下降。例如：甲基纖維素水溶液在PbSO₄、FeCl₃、FeSO₄、CuSO₄、K₂Cr₂O₇、AgNO₃、SrCl₂等重金屬鹽存在時，則會發生沉淀。這也是VCM中Fe³⁺含量要嚴格控制的原因之一。

（4）溫度的影響　一般情況下，溫度升高會影響纖維素醚的分散效率。例如：甲基纖維素在冷水中溶解，是由于MC的線型大分子吸引了大量的水分子形成了水合鏈，使甲基纖維素分子之間產生了一定的距離，進一步地讓水分子滲透到其中，使之完全地分散。溫度升高時，大分子鏈容易相互靠攏，使分子之間引力增大，達到一定程度時會形成凝膠。

（5）pH值的影響　纖維素醚的水溶液在一定的pH值的范圍內，分散的效率是穩定的。例如甲基纖維素適宜pH值為8～11。偏酸時，則容易生成沉淀與凝膠。所以在用纖維素醚作為分散劑時，分子之間引力增加，達到一定程度時會形成凝膠。

通過以上分析可以得出：當用纖維素醚作分散劑時，要注意以下幾點：①濃度不宜太大；②反應溫度越高，纖維素醚的凝膠溫度也越高；③反應體系的pH值應穩定在中性和稍偏堿性；④要解決電解質的存在問題。除了提高原材料、輔助材料的純度以減少雜質外，VCM中含Fe³⁺的問題也要引起高度的重視。

2.6.4.2　表面張力

表面張力是決定纖維素醚分散劑性能重要的指標之一，可對樹脂的性能產生重要的影響。該項指標與溫度、濃度、雜質等因素有關。

（1）濃度的影響　纖維素醚水溶液濃度提高時，其表面張力下降。

（2）溫度的影響　大多數液體的表面張力一般都隨著溫度升高而降低，這是由于當溫度升高時，表面分子的動能增加，有利于它們擺脫液體的吸引，使表面張力下降，換句話說，在生產高型號樹脂（反應溫度高一些）時，其所產樹脂密度要小一些。

2.6.4.3　纖維素醚類分散劑的應用

目前在國內生產中大多采用纖維素醚與PVA復合應用，單一應用的廠家已很少了，所以單獨地討論纖維素醚的應用已失去意義，所以在討論應用時，首先討論為什么實踐上不使用單一的纖維素醚的分散劑而采用與PVA復合使用。

由上述結構和性質所知，我們總結其有如下缺陷：

①它存在凝膠溫度，所以在使用中必須選擇凝膠溫度高于反應溫度的纖維素醚。即使選擇合適的纖維素醚以后，由于受到原料雜質，尤其是Fe³⁺的影響，凝膠溫度會降低，一旦達到凝膠溫度，它析出的纖維素醚即使沒有出現反應異常，混在PVC中也會成為不易塑化的顆粒，影響產品的質量，甚至出現“粗料”現象。

②由于其表面張力受到許多條件的影響，配制中的濃度、溫度、反應溫度的變化對其都有影響。反應體系pH值的變化，直接影響纖維素醚性能的穩定，各生產廠家的不同條件勢必造成此類的影響，所以使用纖維素醚生產的PVC的樹脂表現出粒子不規整、視密度降低。也就相繼使用PVA來彌補這一方面的不足。

③纖維素醚的溶解要遵循“熱溶脹，冷溶解”的過程。廠家使用起來很麻煩，容易結塊，或黏稠物粘在溶解槽上造成損失，冷、熱的溶解過程也相應增加了工藝的復雜性。

④纖維素醚無論多少均存在不溶物問題，這個問題會影響產品質量。加之是半天然的高分子物，在離心過程中，不可能將附著在大PVC顆粒上的纖維素醚全部洗掉，天然纖維素的耐熱性差的缺陷也帶給了PVC，從而影響樹脂的熱穩定性。

⑤由于纖維素醚類分散劑是半天然半合成的高分子物，所以極易被細菌分解，因而配制好的纖維素醚類分散劑，一定要注意保存的溫度和時間，一般常溫下保存三天其黏度已發生很大變化，再使用必須采取措施，否則很危險。

⑥纖維素醚的價格較PVA高，也是限制其使用的重要因素。

綜上所述，各生產廠家都采用與PVA復合使用，從潮流上看，使用不同規格的PVA復合已經逐步走向成熟，歐洲基本上是PVA體系，我國不少廠家也逐步走向PVA體系。

在目前應用的廠家中，纖維素醚類的品種基本上是：美國陶氏化學的F-50和E-50；日本信越株式會社的60SH-50和65SH-50；國產60RT-50和65RT-50等牌號，其他規格應用極少。部分廠家也有應用90SH-100這一品種的。

2.6.5　聚乙烯醇類分散劑

（1）聚乙烯醇類分散劑的制造

聚合度：m+n

醇解度：

從以上反應中不難看出，由于聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯在堿性條件下醇解而制得的，所以基本上保持了聚乙酸乙烯酯的聚合度和分子結構。

（2）由于生產廠家很多，常用的聚乙烯醇分散劑規格型號就不一一列舉了，可參見表2-4和表2-5。

（3）分散劑的主要指標。使用PVA為分散劑，主要參閱三個指標：聚合度、醇解度、乙酰基分布狀況。

乙酰基在聚乙烯醇的大分子結構中分布不宜過分集中，而應該較寬，并且乙酰基和羥基應嵌段排列，以保證其作為分散劑時較強分散能力，并使生產的PVC顆粒性能優良。

醇解度高，PVA的表面張力大，因此其醇解度越低，分散能力越強，制得的樹脂顆粒越細，但是如果醇解度過小，則在水中的溶解度變差。一般作懸浮聚合分散劑使用時，其醇解度應在70%～90%為宜。過低醇解度的PVA（如50%左右）也可以在聚合中應用，但主要是作為懸浮聚合的助劑，制取高孔隙率和容易汽提的樹脂。

如圖2-12所示，聚合度對懸浮聚合的影響不如醇解度大。聚合度主要影響PVA的保膠能力和在水中的溶解度。聚合度越大，保膠能力越強，樹脂顆粒不易發生并粒。但是由于聚合度越大其在水中的溶解性越差，所以應選用聚合度小一些的分散劑為宜。

用于懸浮聚合的PVA，聚合度應在860～2000，用于增加樹脂疏松程度的PVA的聚合度約在200～300。

總之使用聚乙烯醇為分散劑，醇解度、聚合度越低，其表面活性越大，界面張力越小，制得樹脂的孔隙率越高，增塑劑吸收速度越快，對減少樹脂中的魚眼和脫除VCM都有利，但是樹脂的視密度較低。反之亦然。

要得到粒子細、分布窄、孔隙率高、密度適宜的樹脂，必須選用聚合度高、醇解度低、保膠能力好、分散能力也好的PVA。在同種PVA上是很難達到如上要求的，所以在制取性能、指標優良的樹脂時，往往使用復合分散劑。

使用PVA時，請注意它的溶解性能，80%（含80%）以下醇解度的PVA，均可以常溫水溶解，無需升溫，但溶解時間應在7h以上。

使用PVA為分散劑，其在水中的溶解是較差的，需要預溶。溶解的方法是在低溫水中將其溶脹以后，再在高溫（一般70～80℃）水中溶解，然后再降溫使用。

2.6.6　復合分散劑

一種分散劑要達到既有較高的表面張力，又有較高的界面活性是很難做到的，即使用一種分散劑，既要使制得的樹脂有較大密度，又要有較大的增塑劑吸收率和孔隙率是很難的，故需要兩種分散劑復合。

復合分散劑的原則是：選用一種具有較高表面張力的分散劑和另一種具有較高界面活性的分散劑混合。

利用一種表面張力大的分散劑控制顆粒度、顆粒規整性、視密度等。利用另一種表面張力小、界面活性大的分散劑控制樹脂的增塑劑吸收量、魚眼等。當然這兩者之間是相輔相成的，這要由其復合比例和分散劑的總用量而定，這種復合比例通過試驗，由制得樹脂的好壞來進行相應調整。

在使用PVA和HPMC為復合分散劑時，最好不采用1∶1這樣的復合比例，以避免使分散劑的溶解發生困難而導致粗粒子的出現。

2.6.7　攪拌對分散劑的依附性

正如前面所述，各種釜型會產生各種不同的攪拌轉速和形式，加之國內企業自己也可以改動已有攪拌形式，所以在選擇分散劑上會有許多不同的方案，如選擇不合理，雖能正常生產出樹脂，但所產樹脂的質量差異很大。怎么選擇復合配方的分散劑成為生產者最關心、最迫切需要解決的問題。

攪拌的強弱除前面所述的攪拌轉速之外，還有攪拌的形式。

一般地說，攪拌的強弱可大體分為強、中、弱三種情況，就攪拌的形式而言，板式攪拌屬強攪拌，45°斜槳式屬中等強度攪拌，而推進式圓棍形三葉后掠式屬弱攪拌。

強攪拌由于其剪切力大，分散能力也相對強，所以需要在復合分散劑中加一些高保膠型的分散劑。

弱攪拌由于其剪切力小，分散能力弱，所以需要在復合分散劑中加一些分散型的分散劑。

強攪拌會使分散劑用量大大降低，弱攪拌時，分散劑的用量相對多一些。

從成本上考慮，似乎弱攪拌由于分散劑用量高一些，不經濟，但是從實踐上看由于強攪拌分散劑的用量很低，分散劑對顆粒形態和質量的調整顯然沒有余地，會造成配方調整對質量變化的影響不大，也就是很難生產出適宜的質量指標的樹脂。

分散劑的用量達到一定程度時，才能發揮其對顆粒形態的影響功能，所以一般對VCM而言，萬分之五以下的用量時，配方極不穩定（對質量而言）。

所以從這個意義上講，在PVC生產中，強攪拌逐步過渡到弱攪拌成為一種趨勢，當然不是所有板式攪拌都是強攪拌。釜型很大、葉片很少的板式因其釜內攪拌強度分布不均勻而屬于弱攪拌。

總之，分散劑用量很少的攪拌，生產出高質量的產品極其困難，一般分散劑用量維持在0.05%～0.08%之間較為適宜。

從分散劑的角度上說，調整復合比例均可顯現出很好的效果，而且粘釜情況也相對得到緩解。

這里的指導思想是降低成本不能以犧牲品質為原則。

2.6.8　反應溫度與分散劑的選擇

由于分散劑的表面張力隨著聚合溫度的提高而增大，而在生產不同型號的PVC時，使用的反應溫度又不相同，從P-2500到SG-8型可由38℃上升到70℃以上，在這么廣的溫度范圍內，分散劑的表面張力變化極大，從而影響到聚合反應體系的平衡，所以適當調整分散劑的品種和用量，對生產出滿意的產品就顯得尤為重要。表2-6供進行配方調整時參考。

表2-6只列出了簡單牌號，供選用參考，相同規格的也可參考選用，以最終試驗結果確定，該表反映出這樣的原則：

①隨反應溫度的提高，選用分散劑的黏度下降，低黏度分散劑的用量在復合時增加。

②隨反應溫度的提高，所用的醇解度高的分散劑的用量下降，直至消失。

③在生產SG-7、SG-8型樹脂時，由于反應溫度很高，不宜采用羥丙基甲基纖維素（HPMC）而是用單一的PVA體系。

④在生產SG-7、SG-8型樹脂時，宜采用耐高溫型PVAL-9-78為主要分散劑。