2.5　引發(fā)劑對聚合的影響及其選擇

氯乙烯懸浮聚合基本上都使用不溶于水而溶于單體的引發(fā)劑。

氯乙烯聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑有：偶氮二異庚腈（ABVN）；過氧化二碳酸二-（2-乙基己）酯（EHP）；過氧化二碳酸二-（2-苯氧乙基）酯（BPPD）；過氧化新癸酸異丙苯酯（99-W40）；過氧化二異丁酯（187-C30）；過氧化二月桂酰（LPO）；過氧化雙-（3，5，5-三甲基己酰）（36-W40）；過氧化新癸酸叔丁酯（23-W40）。

引發(fā)劑對聚合反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量的影響，分述如下。

2.5.1　引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率的影響

由于氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)本身存在一個反應(yīng)自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)后期，由于水的比例減小，體系黏度增大，這一效應(yīng)更加顯著，需想辦法保障聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進行，盡量接近等速。

聚合反應(yīng)是否等速，與引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如：偶氮類引發(fā)劑的最高反應(yīng)速率是平均值的2倍，但過氧化碳酸酯類的引發(fā)劑的最高反應(yīng)速率約為平均值的1.2～1.3倍，接近于等速。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑的水解率大時，反應(yīng)易于接近等速。

引發(fā)劑的用量適當(dāng)，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的自由基也相應(yīng)增加，故反應(yīng)速率大，聚合時間短，設(shè)備利用率高。用量過多，反應(yīng)激烈，不易控制，如反應(yīng)熱不及時移出，則溫度、壓力均會急劇上升，容易造成爆炸聚合的危險。引發(fā)劑加入量少，則反應(yīng)速率小，聚合時間長，設(shè)備利用率降低。

引發(fā)劑的用量，除通過生產(chǎn)實踐摸索外，尚可以通過理論計算近似得到，如：

氯乙烯聚合引發(fā)劑理論耗量（N_r）約等于：

（1.0±0.1）mol/t

即：

I與半衰期τ_1/2、聚合時間T的關(guān)系如下：

　　（2-1）

式中，引發(fā)劑加入量；M為引發(fā)劑的分子量；I為時間為τ時引發(fā)劑的濃度，mol/L；I₀為起始時引發(fā)劑的濃度，mol/L。

2.5.2　引發(fā)劑對魚眼和粘釜的影響

高效引發(fā)劑，半衰期短，聚合前期反應(yīng)很快，反應(yīng)速率不易一致，易生成魚眼。

引發(fā)劑的加入所采用的工藝方法也非常重要，必須使引發(fā)劑較快地在單體周圍分散開，如果反應(yīng)開始后尚有引發(fā)劑未均勻分散，那么單體油珠內(nèi)的引發(fā)劑量不均一，也會造成油珠間反應(yīng)速率的不一致，最終導(dǎo)致“魚眼”。

魚眼也與引發(fā)劑的水溶性有關(guān)，水溶性高的引發(fā)劑，魚眼的發(fā)生率高，因為很難使引發(fā)劑與VC在水中的溶解過程停止。

不同水解率的引發(fā)劑，其粘釜的特性也不相同，水解率大者粘釜較輕。

2.5.3　引發(fā)劑對PVC初期變色性能的影響

不同種類的引發(fā)劑所制得的PVC的色澤（黃度）是不相同的，見圖2-4。

由此看出，引發(fā)劑的水解性對初期變色性能的影響較大。實際上，水解好則制品的色澤也好。PVC薄膜軟制品的初期變色性能與引發(fā)劑用量關(guān)系見圖2-5。

少量引發(fā)劑殘留在PVC內(nèi)，會使初期變色性能差。聚合后期，因單體減少，引發(fā)劑與水接觸的機會較之前增多，易水解的引發(fā)劑因發(fā)生水解作用進入水中。難水解的則殘留在聚合物中，引起初期變色性能差。

2.5.4　引發(fā)劑的選擇及品種介紹

（1）引發(fā)劑的選擇　引發(fā)劑種類的選擇對氯乙烯懸浮聚合過程和聚氯乙烯樹脂性能影響很大，如聚合時間、放熱、粘釜、樹脂的熱穩(wěn)定性、顆粒形態(tài)、毒性和魚眼等。引發(fā)劑的種類很多，大體上分為偶氮化合物及過氧化物兩大類。過氧化物又包括過氧化二碳酸酯類、過氧化酰類、過氧化磺酸類等。

由于歷史和客觀因素，各國和各地區(qū)使用的引發(fā)劑品種有很大差異，但大多以過氧化物引發(fā)劑為主。其中，過氧化二碳酸二鯨蠟酯是固體粉狀物，穩(wěn)定性好。殘存15%的十六醇對樹脂塑化性有很大好處。其樹脂制品初期著色性能好，魚眼少，已開始受到各國重視。

20世紀60年代，我國PVC生產(chǎn)使用的引發(fā)劑以偶氮二異丁腈（ABIN）為主，由于ABIN引發(fā)速度慢，反應(yīng)后期放熱量大，難以控制，樹脂熱穩(wěn)定性差，故逐漸被過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）、偶氮二異庚腈（ABVN）等高、中效引發(fā)劑取代。之后又有雙環(huán)戊二烯（DCPD）、BPPD等引發(fā)劑，目前EHP已基本取代DCPD，同時由于低聚合度樹脂產(chǎn)量日益提高，異丙基過氧化新癸酸酯（Trigonox-99）、丁酰基過氧化物（Trigonox-187）的使用也開始擴大。

引發(fā)劑的選擇，大體上遵循如下原則：

引發(fā)劑的半衰期要選擇適當(dāng)，或復(fù)合使用，以使反應(yīng)更勻速，對產(chǎn)品質(zhì)量無影響，便于貯存運輸，有一定的穩(wěn)定性，且價廉易得。

（2）常用的幾種引發(fā)劑

①EHP。含活性氧4.62%，50℃的半衰期為4h，59℃為1h。分解溫度4.9℃（含量98%的EHP）。

由于EHP的水解率高，50℃水解率為46%，故反應(yīng)過程中不斷水解，聚合后樹脂內(nèi)殘存少，所以樹脂的初期著色性能好。

②ABVN。ABVN為白色結(jié)晶，不自燃，受熱后先熔化后分解，使用安全。

ABVN屬于中效引發(fā)劑，由于其在50℃水解率只有17%，所以生產(chǎn)高聚合度樹脂時，如反應(yīng)溫度較低，樹脂殘留較多。但是由于EHP引發(fā)劑在較高溫度下，水解率相應(yīng)增加，用量上損失嚴重，粘釜也相應(yīng)增加。ABVN則可補救這一缺點，故生產(chǎn)高型號、低聚合度PVC，引發(fā)劑已不宜用EHP，可用ABVN。

③187-W15（Trigonox 187-W15）（過氧化二異丁酰）。

 分子量：　　　　　　　174.2

 活性氧理論值：　　　　9.18%

 半衰期：　　　　　　　57℃時0.1h；39℃時1h；23℃時10h

 自加速分解溫度：　　　5℃

 報警溫度：　　　　　　-5℃

 貯存溫度：　　　　　　≤-20℃

應(yīng)用：用于引發(fā)反應(yīng)溫度在32～48℃之間的氯乙烯的均聚與共聚反應(yīng)。實際上，常將兩種或多種不同活性的過氧化物復(fù)合使用，以提高反應(yīng)效率。

生理性質(zhì)：對眼睛　有刺激性

對皮膚　有腐蝕性

安全防護：屬易燃物，因此要遠離明火、火星及其他熱源，避免直接接觸促進劑、穩(wěn)定劑、重金屬化合物。

④23-W40（Trigonox 23-W40）（過氧化新癸酸叔丁酯）。

 分子量：　　　　　　　244.4

 活性氧理論值：　　　　6.55%

 半衰期：　　　　　　　84℃時0.1h；64℃時1h；46℃時10h

 自加速分解溫度：　　　20℃

 報警溫度：　　　　　　10℃

 控制溫度：　　　　　　0℃

 貯存溫度：　　　　　　-20～-10℃

應(yīng)用：用于引發(fā)反應(yīng)溫度在40～65℃之間的氯乙烯的懸浮聚合，可以單獨使用或與其他過氧化物復(fù)合使用。如Trigonox423、Trigonox99或Laurox，可以提高反應(yīng)效率。

安全防護：遠離明火、火星及其他熱源，遠離反應(yīng)中間體、酸堿、重金屬化合物。

⑤36-W40（Trigonox 36-W40）［過氧化雙-（3，5，5-三甲基己酰）］。

 分子量：　　　　　　　314.5

 活性氧理論值：　　　　5.09%

 半衰期：　　　　　　　96℃時0.1h；77℃時1h；59℃時10h

 自加速分解溫度：　　　25℃

 報警溫度：　　　　　　15℃

 控制溫度：　　　　　　10℃

 貯存溫度：　　　　　　-20～0℃

應(yīng)用：用于引發(fā)反應(yīng)溫度在50～70℃之間的氯乙烯的懸浮聚合反應(yīng)。

安全防護：遠離明火、火星及其他熱源，遠離反應(yīng)中間體、酸堿、重金屬化合物。

⑥99-W40（Trigonox 99-W40）（過氧化新癸酸異丙苯酯）。

 分子量：　　　　　　　306.4

 活性氧理論值：　　　　5.22%

 半衰期：　　　　　　　75℃時0.1h；56℃時間1h；38℃時10h

 自加速分解溫度：　　　10℃

 報警溫度：　　　　　　0℃

 控制溫度：　　　　　　-10℃

 貯存溫度：　　　　　　-30～-20℃

應(yīng)用：用于引發(fā)反應(yīng)溫度在40～65℃之間氯乙烯的懸浮聚合或本體聚合。99-W40經(jīng)常與活性較低過氧化物（如Perkadox16或Laurox）復(fù)合使用，以提高反應(yīng)效率。

安全防護：遠離明火、火星及其他熱源，遠離反應(yīng)中間體、酸堿、重金屬化合物（如促進劑、干燥劑和金屬皂類）。

⑦W-25（Laurox W-25）（過氧化二月桂酰）。

 分子量：　　　　　　　398.6

 活性氧理論值：　　　　4.01%

 半衰期：　　　　　　　99℃時0.1h；79℃時1h；61℃時10h

 自加速分解溫度：　　　50℃

 報警溫度：　　　　　　45℃

 貯存溫度：　　　　　　0～20℃

應(yīng)用：Laurox W-25廣泛用于引發(fā)反應(yīng)溫度在60～80℃之間氯乙烯的懸浮聚合。大多數(shù)情況下將W-25與活性較高的引發(fā)劑，如Perkadox16復(fù)合使用，以提高反應(yīng)效率。

安全防護：遠離明火、火星及其他熱源，遠離反應(yīng)中間體、酸堿和重金屬化合物。

2.5.5　引發(fā)劑的乳液化

為了使聚合生產(chǎn)工藝實現(xiàn)電子計算機控制，提高其產(chǎn)量和質(zhì)量，引發(fā)劑的乳化已經(jīng)是懸浮法PVC生產(chǎn)的必然改進措施之一。

聚合釜在入料之后，首先要升溫，升溫的過程要產(chǎn)生高、低分子量不均的樹脂。在先加入引發(fā)劑的體系中，這一現(xiàn)象是避免不了的。而且由于引發(fā)劑具有不同程度的水溶性，在聚合體系的水相中或多或少會溶解一部分，這成為粘釜嚴重的原因之一。

引發(fā)劑如果不能均勻地分散于VCM單體油珠之內(nèi)，則會出現(xiàn)油滴內(nèi)分配不均的現(xiàn)象，導(dǎo)致分配多的，聚合很快完畢，但因?qū)崂щy，生成玻璃球體。在大釜中盡管增加攪拌強度，引發(fā)劑的分配情況有很大改善，但仍不能保證完全消除此現(xiàn)象，也會產(chǎn)生細小的玻璃球體，成為永久性的魚眼。

隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，聚合加料的方式也發(fā)生著變化。為了解決升溫過程中產(chǎn)生的聚合物分子量之間的不均勻，已經(jīng)有了升溫后加引發(fā)劑的工藝。這種工藝縮短了聚合加料的輔助時間，提高了設(shè)備的利用率，縮小了分子量的差異。很明顯，使用固體引發(fā)劑已經(jīng)不可能達到以上效果。

市售的液體引發(fā)劑成品有兩大類：一類是以甲苯、二甲苯、十二烷為稀釋液的引發(fā)劑液體，通常它們有效含量較高；另一類是以水為主的稀釋液加之乳化劑（一般為分散劑）制成的水乳液。

在生產(chǎn)實踐中選擇哪一類的引發(fā)劑也很重要，溶劑型的引發(fā)劑易燃、易爆，再加之溶劑對PVC成粒、溶解的影響及對部分添加的助劑的影響，大多數(shù)廠家已基本上不用。

水基引發(fā)劑安全，不易燃易爆，目前深受廣大廠家的歡迎，成為主流產(chǎn)品。水基引發(fā)劑分散迅速、分配均勻，基本可滿足廠家的需求。