2.8　其他影響氯乙烯懸浮聚合的因素

2.8.1　氧對(duì)氯乙烯懸浮聚合的影響

在氯乙烯懸浮聚合中，存在氧氣時(shí)，會(huì)導(dǎo)致pH值的降低，當(dāng)聚合釜內(nèi)不含氧或含很少量氧時(shí)，體系pH值下降緩慢，若含氧量高時(shí)，反應(yīng)體系pH值在反應(yīng)開始后則急劇下降。一般反應(yīng)2.5h后下降幅度增大。

氧的存在對(duì)聚合反應(yīng)起阻聚作用，這是由于長(zhǎng)鏈的游離基吸收氧而生成氧化物，使鏈終止。其反應(yīng)如下：

??CH₂—CHCl??+nO₂??CH₂—CHCl—O—O??

生成的氧化物在PVC中，使熱穩(wěn)定性也顯著變壞，產(chǎn)品易于變色。

氧含量對(duì)聚合反應(yīng)中聚合物聚合度的影響，如表2-8所示。

氧含量對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響見表2-9，由于氧的存在會(huì)引起聚合體系pH值降低，隨之粘釜也會(huì)加重。

氯乙烯的懸浮聚合中的氧，一是來自于水相，常溫下水中含氧約10mg/L，二是來自于氣相，氣相的含氧則與加料方式、加料系數(shù)、釜內(nèi)氣體置換有關(guān)。

如采用密閉的入料和連續(xù)的入料聚合工藝，則氣相的含氧可以大大降低，只要認(rèn)真地將清釜開蓋后第一釜的排氣置換徹底就可以了。但是水相中含氧的徹底解決，要向等溫水入料方向和入水的真空脫氧方向發(fā)展，這樣含氧所帶來的弊病才能克服。

2.8.2　鐵對(duì)懸浮聚合的影響

鐵的存在除了對(duì)產(chǎn)品的熱性能產(chǎn)生極大的影響之外，尚有延長(zhǎng)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期、降低產(chǎn)品的熱性能和電性能的作用，粘釜也相應(yīng)加重。

在使用纖維素醚類的分散劑時(shí)，鐵的存在會(huì)降低凝膠溫度，易于產(chǎn)生粗料。

鐵的存在主要是單體中的HCl所致，為此除了嚴(yán)格地控制VCM中的鐵含量（一般要求1mg/L以下）之外，對(duì)聚合物料接觸的管道、閥門、設(shè)備一般使用耐腐蝕材料。利用固堿干燥脫除VCM原料的水也是有效的除鐵方法。

在聚合體系中，為了減輕鐵離子的影響，常加入鐵離子螯合劑，EDTA是較好的鐵離子螯合劑，它不但可以螯合部分鐵離子，達(dá)到穩(wěn)定體系的作用，而且對(duì)樹脂的白度、增塑劑吸收性能也會(huì)無不良影響。

2.8.3　高沸點(diǎn)物對(duì)懸浮聚合的影響

高沸物的主要來源是單體，單體中的乙烯基乙炔、乙醛、1，1-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷等，都是比較活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑。

在聚合反應(yīng)中，它們能使增長(zhǎng)著的聚氯乙烯鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而降低聚合度和聚合反應(yīng)速率。較低含量的高沸物的存在，可以消除高分子長(zhǎng)鏈端基的雙鍵，似乎對(duì)熱穩(wěn)定性略有好處，但是較大量的高沸物的存在對(duì)產(chǎn)品的聚合度、反應(yīng)速率產(chǎn)生較大影響這是肯定無疑的。乙醛、1，1-二氯乙烷對(duì)聚合產(chǎn)品聚合度的影響見表2-10、表2-11。

提高單體純度，是減少這些雜質(zhì)的關(guān)鍵。

2.8.4　氯離子對(duì)懸浮聚合的影響

聚合用水中Cl^-的存在，對(duì)聚合物顆粒度影響很大，特別是使用PVA分散體系時(shí)，會(huì)使顆粒變粗，其影響如表2-12所示。

所以一般聚合用水的Cl^-濃度控制在10mg/L以下。

2.8.5　聚合工藝對(duì)懸浮聚合的影響

除了上述種種因素之外，工藝對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量也將產(chǎn)生較大的影響，分述如下。

2.8.5.1　加料順序

眾所周知，加料順序與產(chǎn)品質(zhì)量有直接的關(guān)系。對(duì)于懸浮聚合來講，正常的加料方式是先加入水，再加助劑及原輔材料，之后攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)。此種加料方式稱之為正加料。

正加料的順序不利于引發(fā)劑均勻地分散在每個(gè)單體油珠之內(nèi)，根據(jù)國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)，每個(gè)單體油珠只有通過攪拌使之反復(fù)進(jìn)行聚集又分散，才能使引發(fā)劑均勻地分配。這個(gè)過程是相當(dāng)長(zhǎng)的，在瘦長(zhǎng)型的釜內(nèi)，如13.5m³釜，約3h或更長(zhǎng)的時(shí)間才能完成。在強(qiáng)烈的剪切力存在下，也至少需要1h。所以在加料后、聚合反應(yīng)進(jìn)行之前需要冷攪拌一段時(shí)間。離開了這個(gè)過程，引發(fā)劑在單體內(nèi)溶解得不均勻，會(huì)產(chǎn)生快速粒子，使產(chǎn)品魚眼大幅度增加。

為了使引發(fā)劑溶解在單體內(nèi)，產(chǎn)生了另一種加料方式——倒加料。即先加單體及引發(fā)劑，后加水及助劑。

這種加料方式能使引發(fā)劑均勻地溶解在單體中，對(duì)解決引發(fā)劑分配不均帶來的魚眼是行之有效的。尤其對(duì)固體的引發(fā)劑就顯得更重要了。

這兩種加料方式哪一種較好呢？首先分析一下懸浮過程。在加料時(shí)，懸浮過程就已經(jīng)開始：正加料時(shí)，加水之后，開始加入單體，水是大量的連續(xù)相，此時(shí)單體即迅速地被攪拌剪切、分散，在分散劑的作用下形成一個(gè)個(gè)油珠。倒加料時(shí)，加入單體之后，開始加水，單體是連續(xù)相，開始加入的水懸浮在單體中，形成一個(gè)個(gè)水珠。只有隨著水的不斷加入，才使水相逐漸地變成連續(xù)相。這個(gè)變相，稱為相逆轉(zhuǎn)。懸浮在單體中的水珠，外層有單體，最后被分散開來，很難沖破分散劑的保護(hù)，再回到水相中去。最終可能形成空殼粒子和變形顆粒，對(duì)顆粒形態(tài)產(chǎn)生不利的影響。所以懸浮聚合在解決了引發(fā)劑溶解問題之后，采用正加料方式較為理想。

2.8.5.2　中途注水

要改善聚合釜的傳熱性能，縮小釜內(nèi)反應(yīng)的溫差，就必須保持傳熱介質(zhì)水的穩(wěn)定。

結(jié)合我國(guó)目前條件，尚不具備隨著反應(yīng)進(jìn)行不等量注水的工藝，大多數(shù)仍采用等量注水的工藝措施。

①注水時(shí)間和注水量的確定。關(guān)于注水時(shí)間，在等溫水入料的情況下，以加入引發(fā)劑后即開始注水為宜。因?yàn)槠毡榍闆r下，在使用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)基本在1.5h左右開始加劇放熱，需用水補(bǔ)充其收縮部分，而此時(shí)再注水就有些來不及了，故以在加完引發(fā)劑就開始注水為宜。關(guān)于注水量的計(jì)算，在筆者實(shí)踐中，應(yīng)計(jì)算兩個(gè)用量：VCM的體積收縮量；所生成樹脂增塑劑的吸收量，二者合起來為宜。

下面以70m³聚合釜為例加以說明：

首先計(jì)算70m³釜的裝填系數(shù)，70m³聚合釜，內(nèi)冷管、攪拌軸和攪拌葉占據(jù)的容積約為2m³左右，有效容積為70-2=68（m³）。總加入量為68×0.9=61.2（m³）

加料容積：

加單體25～27m³；

加料過程的各種沖洗水，大約3m³；

加入水大約30m³；

按此計(jì)算至少還留有1.2m³空間。

下面來計(jì)算單體的體積收縮量：

轉(zhuǎn)化率按85%計(jì)算：

27m³×0.85=22.95m³

單體體積收縮量約為0.3

22.95×0.3=6.885（m³）

這個(gè)量為注水的第一計(jì)算量。

第二注水量計(jì)算：

第二注水量應(yīng)為實(shí)際轉(zhuǎn)化為聚氯乙烯的數(shù)量乘上實(shí)際產(chǎn)PVC的增塑劑吸收率，實(shí)際上70m³聚合釜單釜產(chǎn)約21m³左右PVC，增塑劑吸收率依型號(hào)不同有些差異，以21%來計(jì)算，則21×0.21=4.41（m³）

將上述兩個(gè)注水量相加：

4.41+6.885=11.295（m³）

由于聚合釜有下軸封注水，注水量一般均為0.5m³/h，則反應(yīng)開始前已開始注下軸封水，大約1h，加上反應(yīng)時(shí)間，共4.5h，則注水量應(yīng)為：11.295-2.25=9.045（m³）≈9（m³）

通過以上計(jì)算得出，70m³聚合釜反應(yīng)中途注水量應(yīng)該為9m³。

反應(yīng)時(shí)間以加完引發(fā)劑開始計(jì)算，每小時(shí)注水量應(yīng)為2m³/h。

當(dāng)然注水量在反應(yīng)后期已經(jīng)意義不大了，也可以增加前期、中期注水量，在反應(yīng)結(jié)束前1h可以少注水或不注水。

②注水的方法。注水一般采用流量計(jì)計(jì)量，其小時(shí)注水量由計(jì)算得到。在通常生產(chǎn)中，為保證注水泵連續(xù)、可靠工作，應(yīng)考慮使用兩臺(tái)，而且注水泵是連續(xù)操作的，其壓力應(yīng)大于釜內(nèi)所生產(chǎn)型號(hào)的最大壓力。

對(duì)注水管線的要求：裝有限流孔板，其孔徑要預(yù)先進(jìn)行流量的測(cè)量，主要目的是一旦流量計(jì)發(fā)生損壞或偏差時(shí)，可轉(zhuǎn)而由時(shí)間測(cè)定，完成該釜的注水；釜上裝有止逆閥，以防一旦注水泵發(fā)生故障，釜內(nèi)的VCM排入水泵。

在不具備儀表、流量計(jì)時(shí)，也可以簡(jiǎn)單地用限流孔板計(jì)算，靠控制注水時(shí)間完成注水工藝。