2.3　靜電紡絲的種類

在靜電紡絲技術發展初期，該技術主要集中在有機紡絲的制備。隨著復合材料的優異性逐漸被發現，靜電紡絲技術的研究重點就迅速轉移到無機/有機復合紡絲材料的制備上，即把金屬、無機氧化物、半導體、碳納米管等納米材料摻雜到聚合物基質中，以獲得具有特殊功能的復合紡絲。通過一些特殊工藝除去無機/有機復合靜電紡絲中的有機成分后，還可得到形態特異且功能多樣的無機靜電紡絲。

2.3.1　有機靜電紡絲

（1）天然高分子紡絲

天然高分子及合成的聚合物在溶液中能夠相互纏結，并且具有一定黏度，因此能夠運用靜電紡絲技術制備成紡絲。到目前為止，已經有100多種天然和合成的聚合物被成功地制備成靜電紡絲。

常見的可紡的天然高分子可分為三大類，分別為多糖類生物高分子、蛋白類生物高分子和核酸類生物高分子，具體分類如表2-3所示。

纖維素是植物細胞壁的主要成分，是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是人類最寶貴的天然可再生資源。對廢棄物中的纖維素加以充分利用，可以大大降低生產成本，減少資源浪費。福瑞（Frey）等最早以廢棄物中的纖維素為原料，成功制備出了直徑低于100nm的纖維素靜電紡絲。 2012年，Ahn等^［34］將纖維素溶于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸離子液體（［C₂min］［OAc］）和乙酰二甲胺（DMAc）的共溶劑中，配制濃度分別為8.3% 、7.2%和6.3%的電紡溶液，最后得到的紡絲直徑分別為800nm、650nm和580nm。當共溶劑為［C₂min］［OAc］和二甲基甲酰胺（DMF），其他條件不變時，得到的紡絲直徑分別430nm、400nm和370nm。從紡絲的掃描電鏡圖（圖2-14）可以看出，隨著纖維素濃度的減少，所得紡絲直徑相應減小且分布更加均勻。因此，用不同的共溶劑所制備的紡絲在形態上有很大的差異。

明膠作為一種與膠原蛋白組成和性質相似的水溶性聚合物，其具有許多優良特性，如側鏈基團反應活性高、溶膠與凝膠能可逆轉變等，因此在許多領域得到廣泛應用。Skotak等^［35］將明膠溶于三氟乙醇中制備明膠靜電紡絲，再將紡絲浸沒在叔丁醛與戊二醛的混合溶液中進行交聯處理，處理后的紡絲既可保持其形貌，又能有效增強紡絲的拉伸模量和強力，使明膠紡絲在生物醫學領域具有潛在的應用價值。此外，透明質酸、脫氧核糖核酸等天然高分子也可用作靜電紡絲材料。

（2）合成聚合物紡絲

除了上述天然高分子材料外，由于合成聚合物的性能優異，因此更多的合成聚合物靜電紡絲被制備。例如，芳香族的聚酰亞胺（PI）是一類含有酰胺基大分子重復單元的聚合物，其具有優異的熱穩定性、高的力學性能（例如低蠕變和高強度）和良好的耐化學性。傳統PI紡絲的直徑為幾微米到幾百微米，利用靜電紡絲技術制備的PI紡絲的直徑可減小至數十納米到幾微米范圍內。這些紡絲可以用來做防護服、高溫廢氣過濾器、飛機內部組件等。小直徑的PI靜電紡絲還被運用到能源儲存/轉換、環境保護等方面。Zhang等^［36］把制備出的0.3μm的PI亞微米紡絲運用到空氣過濾器中，研制了一種高效率（>99.5%） 的聚酰亞胺靜電紡絲空氣過濾器，可用于高溫去除PM_2.5，紡絲形貌如圖2-15所示。

常見的用于靜電紡絲的合成聚合物如表2-4所示。

（3）復合靜電紡絲

不同的有機納米材料具有各自獨特的優勢，當單組分紡絲不能滿足某些領域的要求時，人們便利用靜電紡絲技術制備出復合靜電紡絲，同時發揮不同聚合物的功能甚至協同作用，來滿足特定領域的需求。目前，利用靜電紡絲技術制備多組分高分子復合靜電紡絲的方法有共混靜電紡絲、多噴頭靜電紡絲、多層和混合靜電紡絲、同軸靜電紡絲等。Guo等^［37］將聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和再生絲素（SF）分別溶于三氟乙酸與二氯甲烷（體積比1∶1）的混合溶劑中，進行共混靜電紡絲制備出復合紡絲，改善了PBT紡絲的親水性，其紡絲形貌如圖2-16所示。

2.3.2　無機/有機靜電紡絲

納米復合材料是當前復合材料研究的新興領域之一。無機/有機復合紡絲是指把無機材料分散在有機聚合物材料中形成的復合紡絲材料，其中無機材料為分散相，聚合物材料為連續相^［8］。這種紡絲同時具備無機和有機納米材料的特點，甚至有“意外”的協同作用。靜電紡無機/有機復合紡絲的性能不僅與無機納米粒子的結構有關，還與納米粒子的聚集方式、協同性能、聚合物基體的結構性能、粒子與基體的界面結構性能及加工復合工藝等有關。

目前靜電紡制備無機/有機復合納米紡絲的主要途徑為：①共紡，即將無機材料或其前驅體溶液分散在聚合物溶液中進行電紡得到復合紡絲；②后修飾，即以聚合物溶液為前驅體進行靜電紡絲，然后通過原位還原、原位聚合、紫外照射、交聯劑處理等方法將無機物修飾在紡絲表面，從而得到無機/有機復合納米紡絲。

共紡是制備無機/有機復合靜電紡絲最簡單且常見的方法。Mazinani 等^［38］在聚苯乙烯的DMF溶液中加入不同濃度的多壁碳納米管（MWCNT），制備出碳多壁碳納米管/PS納米復合紡絲，運用的就是共紡技術，紡絲形貌如圖2-17所示。

Aykut等^［39］將Ti（Ⅵ）的異丙醇鹽前驅體溶于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙醇的混合液中形成溶膠，再經過甲酸陳化過程形成凝膠，最后通過靜電紡絲制備出TiO₂/PVP復合紡絲。這種制備方法也屬于共紡法，其制備過程及TiO₂/PVP復合紡絲形貌如圖2-18所示。

后修飾法也可用于靜電紡絲的制備。Huang等^［40］以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）復合物為前驅體制備聚合物紡絲，經碳化后將Ag⁺原位還原在紡絲表面，再將Pt沉積得到多孔的碳復合紡絲（Ag-Pt/pCNFs），其形貌如圖2-19所示。

常見無機/有機復合紡絲的制備方法及組成見表2-5。

2.3.3　無機納米紡絲

無機納米紡絲因其在光電、環境和生物醫學等領域具有潛在的應用價值，已成為材料科學的研究重點之一。利用靜電紡絲技術制備有機高分子納米紡絲或者無機/有機紡絲，再經過煅燒等處理可得到無機納米紡絲。目前已成功制備了碳化物紡絲、氮化物紡絲、氧化物紡絲以及金屬紡絲等。

2011年Xiang等 ^［59］將Cu（CH₃COO）₂·H₂O分散到經超聲處理過的乙醇中，再加入PVP形成前驅體溶液，制備出復合靜電紡絲，最后經500℃煅燒獲得CuO紡絲。在H₂氛圍中，CuO紡絲經300℃煅燒可獲得Cu紡絲（圖2-20、圖2-21）。