2.2　靜電紡絲的影響因素

靜電紡絲的過程很復雜，許多因素都會影響紡絲的微觀形態。這些影響因素主要包括三個方面：①聚合物溶液性質，包括聚合物的相對分子質量、溶劑性質，聚合物濃度與黏度、電導率、溶解度等；②過程參數，包括電壓、進料速率、針尖直徑、紡絲接收距離、接收器的類型等；③環境參數，包括環境溫度、濕度和空氣流速等^［8］。

2.2.1　聚合物溶液性質

聚合物相對分子質量、溶劑性質、濃度與黏度、電導率等溶液參數都會影響靜電紡絲的直徑、形貌和結構。

（1）聚合物相對分子質量

聚合物的相對分子質量（M_w）是影響溶液靜電紡絲的一個重要因素，聚合物溶液的黏度、電導率等流變學性質和電學性質都與聚合物的分子量有密切關系^［8］。小分子溶液只能噴射形成氣溶膠或聚合物微球，因此不能用作靜電紡絲溶液。聚合物必須要有足夠的相對分子質量才能滿足靜電紡絲的要求。聚合物的相對分子質量越大，聚合物分子鏈越長，相互纏結導致的溶液黏度也就越大。相對分子質量足夠大的聚合物溶液在泰勒錐表面形成射流，受到電場力的作用而拉伸，能夠保持射流的連續性，從而形成紡絲。

Koski等^［9］研究了相對分子質量對聚乙烯醇靜電紡絲形貌的影響。聚乙烯醇相對分子質量為9000～10000g/mol時，紡絲結構不完全穩定，得到珠粒狀紡絲，因為射流在拉伸過程中出現了斷裂［圖2-3（a）］。當相對分子質量增加到13000～23000g/mol時，觀察到結構穩定的紡絲，其直徑在500nm～1.25μm之間，如圖2-3（b）所示。相對分子質量的增加使得聚合物溶液黏度增大，這能夠在拉伸過程中保證射流的連續性，從而制得結構穩定的紡絲。當相對分子質量增大到31000～50000g/mol時，得到寬度為1～2μm的無珠粒帶狀紡絲，如圖2-3（c）所示。黏度的增大，導致溶劑的揮發速度降低。在溶劑揮發過程中，靜電紡絲逐漸塌陷，從而使圓形橫截面變成橢圓形，形成帶狀紡絲。

（2）溶劑性質

聚合物溶液性質受溶劑的影響很大。溶劑的主要作用是使聚合物的分子鏈拆開，即分子鏈與分子鏈之間分開。在靜電紡絲過程中，溶劑的性質如介電常數、電導率、揮發性以及對聚合物的溶解性等，都會對射流的形成、拉伸程度、聚合物分子鏈的重新取向和排列、溶劑的揮發，以及射流的固化等一系列靜電紡絲形成過程產生影響，進而影響靜電紡絲的形貌。表2-1整理了近期報道的靜電紡絲所用的聚合物種類以及適宜溶劑。表2-2補充了常見溶劑的相關參數。

（3）聚合物的黏度與濃度

聚合物溶液黏度和濃度也是影響靜電紡絲尺寸的重要參數。對相同分子量的聚合物而言，溶液濃度是影響分子鏈在溶液中纏結的決定性因素。隨著溶液濃度增加，分子鏈之間相互穿插交疊并發生纏結，溶液黏度也會發生明顯變化。從圖2-4可以看出，當溶液黏度較低時，由于聚合物分子鏈無法纏結或纏結不夠，不能抵抗電場力的作用而斷裂，從而形成聚合物珠粒。珠粒的形成對聚合物紡絲不利，會降低紡絲的機械強度以及紡絲的比表面積。隨著黏度的增加，聚合物分子鏈高度纏結，使其在電場力作用下均勻拉伸，形成長且光滑的紡絲，從而減少珠粒的凝結。聚合物溶液的黏度是隨溶劑中聚合物濃度的改變而改變的。當聚合物濃度增大時，聚合物的黏度將隨之增大，紡絲直徑也會增大，其變化如圖2-5所示。每種聚合物溶液都有一個最佳的黏度和濃度范圍，以獲得良好質量的靜電紡絲。一般情況下認為，當聚合物溶液黏度高于6%（質量分數）時，生產出的紡絲較好^{［23，24］}。

（4）聚合物溶液的電導率

靜電紡絲過程是在高壓電場驅動下，聚合物溶液表面的電荷相互排斥對溶液進行拉伸的過程。聚合物溶液的電導率將影響靜電紡絲的形貌特征。在強電場作用下，增加溶液的電導率，射流的不穩定狀態占主導地位，將會導致靜電紡絲直徑降低，并使紡絲直徑分布變寬。Baumgarten^［23］研究發現射流的半徑與聚合物溶液電導率的三次方根成正比，見公式（2-3）。

　　 （2-3）

式中，r為射流半徑；ε為環境介電常數；Q為溶液流量；K為電流系數；κ為溶液的電導率；ρ為液體密度。

無機鹽或有機鹽在聚合物溶液中會分解生成正離子和負離子，使溶液中離子的數量增加。因此，將少量的無機鹽（如NaCl^［24］）或有機鹽（如三乙基芐基氯化銨^［26］）添加到聚合物溶液中，能有效提高聚合物溶液的導電率。筆者課題組^［7］在15%（質量分數）的聚苯乙烯（PS）溶液中加入少量的有機銨鹽TBAB（四丁基溴化銨）后，得到的紡絲直徑均勻分布。圖2-6顯示了TBAB摻雜前后對PS紡絲直徑的影響。圖2-7是在不同TBAB摻雜量條件下PS紡絲的SEM圖^［7］。如圖2-8所示，少量TBAB的加入可以減小PS靜電紡絲的直徑，但當TBAB的量從0.3%增加到0.5%時，PS靜電紡絲的直徑略有增加。此外，在聚合物溶液中添加聚電解質（如聚丙烯酰胺氫氧化物^［27］）或改變溶劑的組成比例也可以提高聚合物溶液的電導率，從而提高射流的導電性，得到較好形貌的靜電紡絲。但當電解質的添加量超過一定比例時，紡絲直徑會變粗，甚至無法電紡成絲^［28］。

2.2.2　過程參數

在靜電紡絲制備過程中，過程參數例如施加的電壓、聚合物溶液或熔體的進料速率和紡絲的接收距離等都會對紡絲的形貌產生影響，這些因素往往也具有一定的相關性。

（1）施加電壓

在溶液表面施加電壓，只有當聚合物流體因表面帶電荷而產生的靜電斥力能克服溶液表面張力時，才能使聚合物溶液形成噴射。靜電作用與表面張力平衡所需的最小電壓為臨界電壓，見公式（2-2）。因此，在靜電紡絲過程中，施加在聚合物流體上的電壓必須超過臨界電壓。當聚合物溶液濃度一定時，增大施加電壓，溶液射流表面的電荷密度會增加，射流所傳導的電流也隨之增加，射流的半徑將減少，從而使形成的紡絲直徑減小^［28］。但是，對于性質不同的聚合物溶液，作用于射流的電場力和溶液黏應力之間的競爭關系不同。因此，電壓對紡絲的影響效果也不同。圖2-9顯示了不同電壓下得到的聚苯乙烯紡絲的SEM形貌。在聚苯乙烯濃度較高時，將電壓從15kV升高到20kV，紡絲的平均直徑隨之增加，如圖2-10所示^［7］。

（2）聚合物溶液的進料速率

在給定電壓下，聚合物的進料速率決定了泰勒錐的相對穩定性。進料速率過低時，泰勒錐形成不穩定會導致射流不穩定，紡絲珠粒所占的比例會增大。而當進料速率太高時，由于從針尖噴射的溶液體積過大，噴射的溶液需要較長的時間固化。溶劑沒有足夠的時間揮發，將會沉積在紡絲中，與紡絲相互混合，導致紡絲黏結。因此，聚合物的進料速率與紡絲的形貌密切相關，選擇合適的進料速率至關重要。筆者課題組研究了0.3～0.8mL/h范圍內，不同進料速度對紡絲形貌和直徑的影響。如SEM圖所示（圖2-11），當進料速率增加時，紡絲的直徑隨之增加，進料速率與紡絲直徑呈正比^{［29，31］}。

（3）紡絲的接收距離

紡絲的接收距離是指噴頭末端到接收器之間的距離。紡絲的接收距離會影響電場強度、紡絲拉伸程度和沉積時間，從而影響紡絲的形貌和直徑^［30］。圖2-12是不同接收距離下得到的聚苯乙烯靜電紡絲的SEM形貌。紡絲的直徑隨接收距離的變化如圖2-13所示^［7］。研究表明紡絲的接收距離對其直徑的影響具有兩面性：一方面，當接收距離從5cm增大到10cm時，紡絲直徑從392nm減小到368nm。這是因為增大接收距離有利于射流充分拉伸，加快溶劑的揮發速率，從而減小了紡絲的直徑。另一方面，當紡絲的接收距離從10cm增大到20cm時，紡絲直徑隨之增大。這可能是因為增大接收距離時，電場力作用減弱，拉伸作用減弱，直徑增大^［24］。因此，選擇合適的紡絲接收距離對于調控靜電紡絲的形貌和直徑具有重要意義。

（4）接收器

在大多數的靜電紡絲實驗中，接收器通常采用導電材料（如鋁箔、銅板、不銹鋼板等）制成，能夠保證噴頭與接收器之間形成一個穩定的電壓差，有利于紡絲上殘余電荷的快速消散，使更多的紡絲沉積在接收器上。如果使用非導電材料作為接收器，射流上的電荷將會堆積到接收器上，從而使沉積到接收器上的紡絲減少^［31］。同時接收器的孔隙率將影響紡絲的沉積質量。與光滑的金屬箔相比，多孔接收器（如紙和金屬網）具有較低的堆積密度。在多孔接收器中，由于具有較大的接觸面積而使溶劑的揮發較快。而在光滑的金屬箔表面，則會堆積部分溶劑，從而影響紡絲質量。

2.2.3　環境參數

（1）環境溫度

環境溫度對靜電紡絲的影響主要表現在兩方面，影響溶液的黏度和溶劑的揮發速率。利用靜電紡絲技術制備聚氨酯紡絲時發現，升高溫度會使聚合物溶液黏度減小，溶液的導電性增強，溶劑揮發速率加快，從而加快紡絲的固化速率，得到結構更加均勻的紡絲結構^［32］。在室溫下，由于蛋白質大分子和凝膠的黏度較大而不能進行靜電紡絲。升高溫度能減小蛋白質溶液的黏度，從而使蛋白質的靜電紡絲過程順利進行。同時在一定范圍內升溫，有利于形成直徑較小的靜電紡絲^［33］。

（2）環境濕度

環境濕度的影響主要表現在對溶劑揮發速率的影響。液滴從噴射器末端經過射流到達接收器的過程中，溶劑揮發接觸到的主要環境介質是空氣。空氣與溶劑表面蒸汽會發生對流。若溶劑與空氣中的水蒸氣具有較好的相溶性。當空氣濕度較小時，溶劑的揮發速率較快，紡絲的固化速率也會較快。當空氣濕度較大時，紡絲區域內的水蒸氣壓力較大，溶劑從液體內部到表面的擴散速率較慢，從而導致溶劑的揮發速率較慢。殘留在紡絲表面的溶劑會導致紡絲黏結纏繞，從而影響紡絲的質量。張春燕等^［10］在制備聚苯乙烯靜電紡絲時發現，實驗的環境濕度必須嚴格控制在40% RH。當濕度過高時，紡出的紡絲呈電噴霧狀態；當濕度過低時，紡絲過程變慢。同樣條件下，濕度越低，紡絲在接收器上的收集速度越慢。因此，適宜的環境濕度是制備良好靜電紡絲的重要因素。

靜電紡絲技術以其紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、制造裝置簡單、工藝可控等優點，已成為有效制備纖維材料的主要途徑之一。目前，靜電紡絲技術已經制備了種類豐富的紡絲，包括有機、無機/有機復合靜電紡絲和無機靜電紡絲。隨著靜電紡絲越來越多地應用到各個領域，如何制備出滿足應用需要、高性能、多功能的復合靜電紡絲成為了一個重要課題。因此，結構多樣的靜電紡絲材料不斷涌現，并伴隨出現了新的靜電紡絲裝置、新的制備方法以及不同設計的接收裝置等。