第一節　烷烴的氧化

氧（空氣）是最廉價的氧化劑。氧的電負性很大，為3.50。從其電子結構來看，兩個反鍵軌道中各有一個孤立電子，屬于雙自由基結構，具有較高的反應性能，可以將烷烴氧化。空氣氧化屬自由基型反應機理，生成氫過氧化物，氫過氧化物再分解成相應的氧化產物。

C-H鍵被空氣中的氧氧化為過氧化物（R—O—OH）的反應為自動氧化。光和高溫有利于自動氧化過程。在烴類化合物中，伯、仲、叔碳原子上的氫相比較，則叔碳原子上的氫更容易被氧化。例如：

烯丙位和芐基位上的氫最容易被氧化。

自然界中這種自動氧化很普遍。例如油脂類化合物，分子中含有烯鍵，烯丙基位的氫容易被氧化，故油脂久置后會變味。

在藥物合成中，烴類的空氣氧化可以直接制備有機過氧化物、醇、醛、酮、羧酸等一系列化合物。

異丙苯氧化而后分解，是工業上合成苯酚和丙酮的一種重要的方法。苯酚和丙酮都是重要的醫藥中間體和化工原料。

反應的大致過程如下：

空氣或氧氣作為氧化劑，在醫藥工業上的主要用途是進行催化氧化，即在催化劑存在下用空氣或氧氣進行氧化。常用的催化劑有Cu、Co、Pt、Ag、V或其衍生物。例如：

環烷烴在催化劑存在下可以被空氣直接氧化。例如：

生成的環己酮是降血壓藥格列齊特（Gliclazide）等的中間體。

很多氧化劑可以將烷烴氧化，因為烷烴分子中含有各種氫（伯、仲、叔氫），氧化不十分專一，但環烷烴環上的叔氫卻是專一性反應。例如，低溫下吸附于硅膠的臭氧可以使環烷烴叔氫氧化為叔醇。

順式十氫萘、順（反）-1，4-二甲基環己烷的氧化結果研究表明，環上的叔氫氧化時，所連接的碳原子的絕對構型幾乎不變，而且反應的產率較高。例如：

3-甲基-1-溴丁烷吸附于硅膠上，于-78℃用臭氧氧化，叔碳上的氫被氧化生成相應的叔醇。

二甲基二氧雜環丙烷也可以將某些烴類化合物氧化為醇。各種氫的氧化由易至難的順序是：叔氫、仲氫、伯氫。例如：

又如治療痤瘡的藥物阿達帕林（Adapalene）的中間體1-金剛醇（1）可以由金剛烷的氧化來合成。

甲基環己烷可以被高錳酸季銨鹽（相轉移催化劑）氧化為相應的叔醇。

由以上實例可以看出，一般情況下，叔碳原子上的氫更容易被氧化，C-H鍵反應的活性順序為：叔、仲、伯。橋環化合物，橋頭位置的叔碳原子上的氫容易被氧化，氧化產物為叔醇，這類叔醇是穩定的，因為其既不容易脫水成烯，也不能被氧化為酮。

雜環上的氫也可以被氧化為羥基。例如：