第十節　聚砜

聚砜樹脂是20世紀60年代中期以后出現的一種熱塑性工程塑料，是在分子主鏈上含有砜基和芳核的非結晶型高分子化合物。

在聚砜的高分子重復單元結構中具有高度共振的砜基團，由于硫原子處于最高氧化態，對位砜基增強共振，即使聚砜具有優良的熱穩定性和耐熱氧化性。因其高分子的材料結構，鏈節中含有醚鍵（—O—）和砜鍵（—SO₂—），因而具有韌性、透明性和非常高的耐熱性，熱變形溫度為174～221℃，連續使用溫度在160～190℃范圍內。由于芳族主鏈結構中固有的高度締合能使其耐熱性進一步增加，以致熔融加工溫度高達400℃，也不會產生不好的結果。高度氧化穩定性能延長聚砜在150℃長期使用的壽命。聚合物中的醚鍵確保鏈的柔軟性，賦予機械韌性和可塑的熔融流變性能。相對穩定的醚和砜主鏈功能化有助于耐水解和耐化學品性。能夠耐酸、耐堿，因為具有這些特性，聚砜能在醫療和食品領域中被應用。此外還具備固有的阻燃性，即使燃燒發煙量也很少，耐化學品性能高、可靠性好，可滿足苛刻的安全要求。

聚砜是熱穩定性高，透明性好，水解穩定性優良，模型收縮率低，生物相容性好，電性能和力學性能適中，對酸、堿、醇、脂肪烴和鹽溶液的抵抗性優良的產品，也是國內特種工程塑料產業化最早、產能和需求最大的一個品種。

聚砜可以在300℉（1℉=17.22℃）蒸汽中連續使用。在180℉水中，最大承受壓力為13.8MPa（靜態負荷）和17.2MPa（間歇負荷）。為保持長期透明性和抗沖擊性不變，于180℉水中，其最大承受壓力為3.5MP（靜態負荷）、6.9MPa（間歇負荷）。水溫度越低，其承受壓力越高：例如在72℉時，最大承受壓力為20.7MPa（靜態負荷）、24.7MPa（間歇負荷）。在室溫20.7MPa壓力下，經過10000h，聚砜的蠕變（應變）只有1%。在210℉、2.07MPa的應力下，經過1年后，總應變仍低于2%。在300℉長期使用后，聚砜的強度和模量增加10%，絕緣強度保持90%，抗沖擊強度保持70%。聚砜的拉伸沖擊強度可達200MPa。當暴露在高溫下的開始幾個月中，如300℉會產生退火效應而可降低其30%的性能值，但這些性能在兩年測試期中保持恒定。

聚砜具有很好的綜合電性能：盡管介電常數和損耗因數很低，但仍具有高介電強度和體積電阻率。并且可以在很廣的溫度和頻率（甚至微波頻率）范圍內保持恒定不變。

聚砜和聚醚砜、聚苯砜具有共同的特征性能，但也有明顯的區別特征。首先，在重復單元結構中以重量為基準，它們的砜基含量不同，聚砜分子中砜基含量僅為聚醚砜的1/2。另外，聚砜含有柔軟的異亞丙基，而聚醚砜缺此基團，以致聚醚砜的T_g高于聚砜35℃。從另一方面來講，因為砜基在這些聚合物主鏈中是最吸濕的部分，與砜基相反，異亞丙基是疏水的，平衡時的吸水率明顯低，所以，聚砜的吸水率明顯比聚醚砜低。砜類聚合物24h吸水率分別為：聚砜0.22%，聚醚砜0.61%，聚苯砜0.37%。平衡時的吸水率分別為：聚砜0.62%，聚醚砜2.1%，聚苯砜1.1%。保持最低的吸水率讓聚砜在多數工程中被應用。

已經熟知，聚砜的力學性能受到其主鏈結構的制約，要獲得適中的強度和韌性及可喜的熔融加工特性，首先要求主鏈上的芳香基是線型的（非歧化的）和對位連接的結構。永久形變歷程則不同于其他砜類聚合物（如聚醚砜和聚苯砜），永久形變依賴于主鏈結構特征。最好的例證是聚苯砜（PPSF）的沖擊強度和韌性高于聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）。

一、市場供需

聚砜的開發工作是于20世紀60年代由Union Carbide公司（UCC）的奧福爾特·法納姆（Orr Ford Farnham）資深研究員完成的。該公司于1965年實現工業化，年生產能力為4500t，以商品名Udel^??PSO在市場上銷售。

1983年Amoco Polymers 公司獲得了Union Carbide公司的聚砜經營權，從而支配了美國、西歐和日本的聚砜市場。1998年BP Ameco Engineering Polymers 公司獲得了Amoco Polymers公司的聚砜經營權。2001年聚砜的經營權又被Solvey Advanced Polymers公司獲得。該公司現在的生產能力為27100噸/年。

1992年ICI公司退出砜聚合物的生產和銷售后，BASF公司從20世紀90年代初成為西歐唯一的一家生產和銷售聚砜、聚醚砜的公司。BASF公司的聚砜商品名為Ultrason^??S，該公司的砜聚合物的生產能力為6000噸/年。

目前，世界上聚砜類塑料的生產商主要有德國BASF 公司、比利時蘇威公司、日本住友公司和印度加爾邁化學公司。蘇威是世界上唯一能夠同時制造聚砜系列樹脂的公司，它的產品主要銷往美國和歐洲市場。另外蘇威公司和日本帝人公司合股建成的TEAM 公司從美國引進Udel^??PSF Mindel^??改性聚砜在日本銷售。BASF 公司的產品除在歐洲銷售外還在美國、東南亞、日本和中國銷售。日本住友公司是在 1992 年后根據 ICI Co.的貿讓協議開始生產聚砜的，僅在日本國內銷售。俄羅斯在謝符欽克工廠也生產聚砜，商品名為HCФPSU，其生產能力約為300 噸/年。1992 年以后，BASF 日本公司從德國進口 Ultrason^??s PSF 在日本銷售。過去的五年中全球聚砜類塑料的生產正以 5%的速度遞增，其聯合生產能力達到了 45000 噸/年。

我國對聚砜的研究開發工作始于1966年，天津合成材料研究所首先開展研究工作，繼之上海市合成樹脂研究所和天山塑料廠協作共同開發，于1969年建成了100噸/年生產裝置并運轉投入生產。大連第一塑料廠利用上海的技術經驗，于1973年建成100噸/年生產裝置，該廠目前仍在運轉和銷售聚砜產品，商品名為舵牌。1978年后天津材料廠停止生產聚砜樹脂。1980年后上海曙光化工廠接替天山塑料廠生產和銷售聚砜，該廠設計能力為200噸/年，但1982年以后，生產穩定在220噸/年的水平，在2004年該廠停止生產聚砜。上海曙鵬特種工程塑料有限公司于2002年建成200噸/年聚砜生產裝置，運轉至2007年后也處于停產狀態。國內生產聚砜的主要廠商：大連第一塑料廠是20多年的老廠、老牌子，知名度高，估計其年產量在100噸；上海帕斯砜材科技有限公司旗下上海帕斯砜高分子材料有限公司是專門從事聚砜生產的新廠家，質量和技術領先一些，年產300噸；上海曙光化工廠，內幕消息得知已停產，正在等待改革；天津硯津科技有限公司是30噸年產量的中試基地，產品質量有優勢。

四川飛亞新材料有限公司自2007年起聯合電子科大、四川大學等高校全力開發特種工程塑料產業化技術。經過六年來的不斷努力，在100噸/年的特種工程塑料合成生產線上已成功掌握了四種（PEEN、PSU、PES、PPSU）產業化生產技術，并獲得了涉及合成工藝、專用設備以及復合材料制備等核心技術的國家發明專利。

公司目前擁有四類特種工程塑料產品。

①聚芳醚醚腈系列　目前擁有結晶型和非晶型兩種共計6個牌號的產品，分別為PEEN-LB、PEEN-HC、PEEN-LB-GF30、PEEN-HC-GF30、PEEN-HC-CF20、PEEN-CF30。

②聚砜系列　目前擁有純料和玻纖增強料共計2個牌號的產品，分別為PSU-G、PSU-GF20。

③聚醚砜系列　目前擁有純料和玻纖增強料共計2個牌號的產品，分別為PES-G、PES-GF20。

④聚苯砜系列　目前擁有純料和玻纖增強料共計2個牌號的產品，分別為PPSU-G、PPSU-GF20。

目前，我國80%的聚砜來自于美國蘇威公司和德國巴斯夫公司等。天津硯津科技有限公司的聚砜的中試產品達到了水處理膜的應用標準；在高端市場，上海帕斯砜材料科技有限公司的聚砜完全可以替代蘇威和巴斯夫的牌號。

相信在未來兩年內上海帕斯砜和天津硯津能趕上國外聚砜水平、并能占據國內聚砜大部分市場，為我國聚砜下游應用領域的發展提供良好的支持和保障。

國內外幾家主要公司的商品名稱以及性能見表2-17。

我國聚砜的產量約500噸/年，但消費量上千噸，目前依賴大量進口用于滿足國內的需求。聚砜是一種多用途、多功能的聚合物，因不但具有各種優良的材料性能和優異的透明性，而且還具有廣泛的功能和效益，將會不斷找到新的應用領域，在全球塑料市場競爭中，它將繼續占據重要的地位。隨著聚合工藝的改進、加工技術的完備、功能應用的發展，我國的聚砜產業定會迎來嶄新的時代。

二、工藝技術

聚砜是由二苯酚的二堿金屬鹽（如雙酚 A 二鈉鹽）和活性芳族二鹵化物（如 4，4'-二氯二苯基砜）聚合而成的芳族聚砜聚合物。

聚砜產品的生產工藝從聚合物合成的角度來講，工業合成的方法幾乎完全采用親核取代縮聚路線。生產方法有一步法和二步法，二步法合成反應是先由雙酚 A 與堿原位反應生成雙酚 A 二鈉鹽，隨后與 4，4'-二氯二苯基砜進行親核取代反應。一步法合成聚砜的方法是用碳酸氫鉀或碳酸鉀代替氫氧化鈉合成聚砜，此法可以縮短合成步驟，避免脫水工序，縮短反應時間，在提高產量方面很有潛力，但目前的生產仍然采用二步法來完成。

三、應用進展

目前芳族聚砜主要用于電子、電氣、汽車、航天、醫療、衛生領域。在汽車、航天、醫療、衛生中芳族聚砜的需求量保持了快速增長的勢頭。

（1）電子電氣及汽車領域

芳族聚砜可用于制作各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和集電環等電氣零件，印刷電路板、軸套、罩、TV系統零件、電刷座、堿性蓄電池盒等。目前電子、電氣向小型、輕量、耐高溫方向發展，促進了芳族聚砜消費的增長。長春一汽大眾的馬海松對芳族聚砜高聚物在汽車領域的使用進行了總結，其中在汽車中的使用主要有：利用聚醚砜的耐磨、耐負載、耐化學性制成止推環；用于空調壓縮系統的密封條；利用聚醚砜耐化學性、可塑性、可替換金屬生產濾網；利用聚醚砜的耐化學性、耐磨性、耐熱性、不產生碎屑的特點制成的傳動密封環；利用聚醚砜的耐化學性、抗變形性、熱穩定性及可塑性生產發動機控制器；制成在ABS制動系統中使用的零件；齒輪傳動裝置。預期該類材料在汽車行業的應用前景會越來越大。

（2）廚房及建筑用品

芳族聚砜為無毒制品，可制成反復與食品接觸的用具。芳族聚砜可代替玻璃及不銹鋼制品用于制造蒸汽餐盤、咖啡盛器、微波烹調器、牛奶及農產品盛器、飲料和食品分配器等產品。目前聚砜熱水管接頭取代銅接頭正在成為發展趨勢，亦為芳族聚砜的發展提供了前所未有的機遇。

（3）衛生及醫療器械方面

通常，醫療器具和設備材料必須滿足很苛刻的要求，例如耐蒸汽反復消毒、耐沖洗、耐消毒劑的要求，同時還要求具有很高的抗沖擊強度，因此很長時間以來這些設備都是由金屬材料制成的。而隨著高性能塑料材料的快速發展，在醫療行業中，使用塑料材料取代金屬的速度越來越快。砜類聚合物正是這些高性能塑料中的杰出代表，該類高性能塑料的采用不僅意味著較低的更換成本，同時能夠為醫療器具和設備提供很多革命性的解決方案，這包括質量得到減輕，形狀可以設計得更復雜，而且不會被腐蝕，如果需要還可以制成透明的彩色產品。因此芳族聚砜常用于制作各種醫療制品，主要用于制作外科手術盤、噴霧器、加濕器、接觸透鏡夾具、流量控制器、器械罩、牙科器械、液體容器和實驗室器械等，其產品的應用領域正迅速增長，有著許多潛在的市場。

（4）航天及化工設備

芳族聚砜可制造各種化工加工設備（如溫水泵外罩、塔外保護層等）、食品加工設備、污染控制設備、奶制品加工設備及工程、建筑、化工用管道等。也可用于飛機熱空氣導管和窗框等。尤其十一五期間我國大飛機項目的立項，更為聚砜類材料提供了廣闊的發展前景。國內在食品、衛生、醫療、建筑等領域內的應用開發工作僅處于初始階段，在汽車工業、航空航天等領域的應用有待進一步推廣，改性合金產品還有待于深入開發。近年來，國外趨向于把聚砜制成薄膜。用聚醚砜Vitrex52009可制得T_g在230℃的超薄薄膜，它無色、透明、無微孔，厚18nm，可用于分離器中。日本利用ICI公司聚醚砜專利生產了兩種涂料：一種用純聚醚砜制成，對鋁、鐵等表面有較好黏結力，耐熱260℃；另一種用聚醚砜放聚四氟乙烯共混物制成，除對鋁、鐵表面有很好的黏結性外，因含聚四氟乙烯，故不發黏，可形成耐磨性涂層。除此之外，德國的Frensenios公司最近用Udel聚砜制作多孔中空纖維膜用于血液滲析。可以預料，聚砜在各個領域中的應用將會進一步迅速增長。

（5）工業應用

在工業上的應用包括化工過程設備，如泵塔、填料塔、過濾膜罩、窺鏡、耐酸噴嘴、閥門、容器、食品加工設備、衛生管道部件、污染控制設備、軸承保持器和牛奶設備零件。聚砜由于耐農藥，所以可以用作制作奶酪的設備。磺化氟代聚砜膜可在烴加工中應用，聚砜可用作塑料水管的材料，這種水管優于金屬管，包括減少飲用水的重金屬含量、容易安裝和成本較低。

（6）在醫療及水處理等行業的應用

聚醚砜樹脂（PES）是英國ICI公司在1972年開發的一種綜合性能優異的熱塑性高分子材料，是目前得到應用的為數不多的特種工程塑料之一。它具有優良的耐熱性能、物理機械性能、絕緣性能等。特別是具有可以在高溫下連續使用和在溫度急劇變化的環境中仍能保持性能穩定等突出優點，在許多領域已經得到廣泛應用。耐熱性：熱變形溫度在200～220℃，連續使用溫度為180～200℃，UL溫度指數180℃。耐水解性：可耐150～160℃熱水或蒸汽，在高溫下也不受酸、堿的侵蝕。模量的溫度敏感性：其模量在-100℃到200℃幾乎不變，特別在100℃以上比任何一種熱塑性樹脂都好。抗蠕變性：在180℃以下的溫度范圍內其抗蠕變性是熱塑性樹脂當中最優異的一種，特別是玻璃纖維增強PES樹脂比某些熱固性樹脂還好。尺寸穩定性：線膨脹系數小，而且溫度信賴性也小是其特點，30%玻璃纖維增強PES樹脂線膨脹系數只有2.3×10^-5/℃，并且直到200℃仍然可以保持與鋁相近似的值。耐沖擊性：具有與聚碳酸酯相同的耐沖擊性。無毒性：在衛生標準方面，被美國FDA認可，也符合日本厚生省第434號和178號公告的要求。阻燃性：具有自熄性，不添加任何阻燃劑即有優異的難燃性，可達UL94 V-0級（0.46mm）。耐化學藥品性：PES耐汽油、機油、潤滑油等油類和氟里昂等清洗劑，它的耐溶劑開裂性是非晶樹脂中最好的。電器、電子領域：利用PES的可耐焊錫性、尺寸穩定性好、耐各種清洗劑、可鑲嵌金屬件、與環氧樹脂黏結性好等優點，作為H級絕緣材料用于電子、電器領域。已經開發的主要制品有線圈骨架、電位計的外殼和底座、印刷線路板、按鈕式開關、可控硅的絕緣體、電動工具發動機的絕緣體、打印機、送風機、繼電器等的線圈骨架、DIP開關、各類接插件等。

機械領域：利用其高溫抗蠕變性，尺寸穩定性、耐油性、韌性好等優點，在一般樹脂不能滿足使用要求的地方得到了廣泛應用，已經開發的主要制品有各種機器的杠桿、柄、支架等，X射線裝置的觀察玻璃、鏈鋸、農機發動機和汽化器等的絕緣體、活塞環、耐熱滾珠、齒輪、復印機零件、照相機零件、放映機零部件、工業用吹風機罩、汽車空調的零部件、電弧焊槍的手柄、各種分析儀器元件等。汽車領域：主要利用其在-100～190℃廣闊溫度范圍內的剛性和尺寸穩定性，高溫抗蠕變性，耐汽油、柴油、各類機油等特長，已經開發的制品有各種軸承保持架，制動軸的軸瓦，點火器的噪聲消除器，發動機齒輪，汽化器的線圈骨架，霧燈的反射鏡，止推環等。利用其在160℃的熱水或蒸汽中還能保持優異的抗蠕變性、剛性和尺寸穩定性等特點，開發的主要制品有熱水、蒸汽用閥門、防腐蝕電極的絕緣體、溫度傳感器的元件、各種液體和粉體泵的泵體和葉輪、散熱器閥門、超濾裝置用零部件等。醫療器具、食品加工機械領域：主要利用其可以采用蒸汽滅菌、干蒸（180℃）滅菌、V射線滅菌等滅菌法消毒，而且可以耐反復消毒等特點，開發的主要制品有接觸透鏡滅菌器、牙科用鉆的柄、外科用容器、注射器、食品工業用閥門和管子。