第十一節　液晶高分子聚合物

液晶高分子是在一定條件下能以液晶相態存在的高分子。與其他高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；與其他液晶化合物相比，它又有高分子量和高分子化合物的特性。高分子量和液晶相序的有機結合賦予了液晶高分子鮮明的個性和特色。比方說，它可以是強度和模量最高的高分子，因此被用于制造防彈衣、纜繩乃至航空航天器的大型結構部件；它可以是熱膨脹系數最小的高分子，因此適于光纖放入被覆；它可以是微波吸收系數最小的耐熱性高分子，因此特別適于制造微波爐具；它還可以是最具鐵電性或者反鐵電性的高分子，因此可望在信息技術領域一顯身手。作為一類全新的高性能材料，液晶高分子在現代科技領域的應用前景非常廣闊。

一、簡介

（一）液晶高分子材料的發展

液晶現象是1888年奧地利植物學家F.Reintizer在研究膽甾醇苯甲酯時首先發現的。研究表明，液晶是介于液體和晶體之間的一種特殊的熱力學穩定相態，它既具有晶體的各相異性，又有液態的流動性。液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多數由小分子量基元鍵合而成，它是一種結晶態，既具有液體的流動性又具有晶體的各向異性特征。1937年Bawden和Pirie在研究煙草花葉病病毒時，發現其懸浮液具有液晶的特性。這是人們第一次發現生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott與Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作從此展開。

20世紀50～70年代，美國Duponnt公司投入大量人力、財力進行高分子液晶發面的研究，取得了極大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量較低，1963年，用低溫溶液縮聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纖維Nomex，1972年研制出強度優于玻璃纖維的超高強、高模量的Kevlar纖維，以后，高分子液晶的研究則從溶致型轉向為熱致型。在這一方面Jackson等作出了較大貢獻，他們合成了對苯二甲酸已二醇酯與對羥基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，這是一種模量極高的自增強液晶材料。

我國液晶高分子研究始于20世紀70年代初，1987年在上海召開的第一屆全國高分子液晶學術會議標志著我國高分子液晶的研究上了一個新的臺階。此后，全國高分子液晶態學術會議每兩年召開一次，共召開了8次。1994年在北京召開IUPAL國際液晶高分子會議，20世紀80年代周其鳳等提出了新的甲殼型液晶高分子的概念并從化學合成和物理性質等角度給出了明確的結論，得到了國內學者的關注。而北京大學在該研究領域一直處于領先地位，已成功合成了上百個具有不同化學結構的甲殼型液晶高分子，并從不同的視角對其結構和性質展開了研究。

從高分子液晶誕生到現在只有50多年，是一門很年輕的學科。雖然高分子液晶具有高強度、高模量、耐高溫、低膨脹系數、低成型收縮率、低密度、良好的介電性、阻燃性和耐化學腐蝕性等一系列優異的綜合性能，作為液晶自增強塑料、高性能纖維、板材、薄膜及光導纖維包覆層，被廣泛應用于電子電氣、航天航空、國防軍工、光通信等高新技術領域以及汽車、機械、化工等國民經濟各工業部門。但目前對它的研究仍處于較低的水平，理論研究較狹隘，液晶高分子尚存在制品的力學性能各向異性、接縫強度低、價格相對較高等缺點，這些都有待于進一步的改進，所以高分子液晶仍是高分子科學研究的一個熱點。

（二）液晶高分子材料的特點

（1）取向方向的高拉伸強度和高模量

絕大多數商業化液晶高分子產品都具有這一特性。與柔性鏈高分子比較，分子主鏈或側鏈帶有介晶基元的液晶高分子，最突出的特點是在外力場中容易發生分子鏈取向。即使不添加增強材料，也能達到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強后的機械強度，表現出高強度、高模量的特性。

（2）突出的耐熱性

由于液晶高分子的介晶基元大多由芳環構成，其耐熱性相對比較突出。如Xydar的熔點為421℃，空氣中的分解溫度達到560℃，其熱變形溫度也可達350℃，明顯高于絕大多數塑料。

（3）低的熱膨脹系數

由于具有高的取向序，液晶高分子在其流動方向的膨脹系數要比普通工程塑料低一個數量級，達到一般金屬的水平，甚至出現負值，如Kevlar的熱膨脹系數為-2×10^-9K^-1，成型過程中不收縮或收縮很低，保證了制品尺寸的精確和穩定。

（4）優異的阻燃性

液晶高分子分子鏈由大量芳環構成，除了含有酰肼鍵的纖維以外，都特別難以燃燒，燃燒后炭化，極限氧指數（LOI）相當高，如Kevlar在火焰中有很好的尺寸穩定性，若在其中添加少量磷等，液晶高分子的LOI值可達40%以上。

（5）優異的電性能和成型加工性

液晶高分子具有高的絕緣強度和低的介電常數，而且兩者都很少隨溫度的變化而變化，并具有低的導熱和導電性能，其體積電阻率一般可高達10¹³Ω·m，抗電弧性也較高。另外液晶高分子的熔體黏度隨剪切速率的增加而下降，流動性能好，成型壓力低，因此可用普通的塑料加工設備來注射或擠出成型，所得成品的尺寸很精確。

（三）液晶高分子材料產業化

根據液晶高分子材料液晶態的形成方式，我們將液晶高分子分為溶致型液晶高分子（LLCP）和熱致型液晶高分子（TLCP）。溶致型液晶高分子，液晶相是在溶液中形成的，由于不能熔融，只能用作纖維和涂料，如Dupont公司的Kevlar。熱致型液晶高分子，液晶相是在熔點或玻璃化轉變溫度以上形成，不僅可制成高強、高模纖維，還可通過擠出、注射等加工方式制成各種塑料產品。下面主要介紹TLCP，目前已經實現商品化的TLCP大體分為三種類型，見表2-18。

TLCP根據熱變形溫度（HDT）高低分為高耐熱型（Ⅰ型）、中耐熱型（Ⅱ型）和低耐熱型（Ⅲ型）。Ⅰ型TLCP的基本結構主要為對羥基苯甲酸（HBA）、聯苯二酚（BP）及不同比例的對苯二甲酸（TA）/間苯二甲酸（IA）引出的單元，拉伸強度及拉伸模量在TLCP中最高，HDT高于300℃。以蘇威的Xydar和住友的SimikaSuper為代表。Ⅱ型TLCP的主要成分是HBA和6-羥基-2-萘甲酸（HNA）引出的單元，HDT在240～280℃之間，加工性能優異，可用擠出機和注塑機加工成型，典型的產品為泰科納的Vectra。Ⅲ型TLCP主要為HBA和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成的共聚物，HDT低于210℃，如尤尼奇卡Rodrun為代表的非全芳香族系列。近年來，雖然隨著大量新型TLCP問世，各類型間沒有非常明確的HDT溫度界限，但市面上主流的產品主要是耐高溫的Ⅰ與Ⅱ型TLCP。表2-19主要展示了高分子材料的產業化發展史，我們可以清晰地看到，液晶高分子材料在國外的產業化發展較國內有較大的優勢。

二、市場分析

熱致液晶聚合物（TLCP）具有優異的綜合性能，如熱變形溫度高、尺寸精密度和穩定性好，加工流動性好、力學性能優異、自阻燃（不需添加阻燃劑）等，已在航天航空、電子電氣、汽車工業等領域得到了廣泛應用。2014年，全球的TLCP需求量約為4.6萬噸，其中，我國需求占全球的46.1%。預計2020年，全球TLCP需求將達到8.2萬噸，年復合增長率達8.6%。由于電子電氣領域的巨大需求，預計我國的TLCP需求將繼續占世界主導地位。Grand View Research的研究趨勢表明，到2020年，全球液晶聚合物（TLCP）市場預計將達到12.3億美元。2012～2020年全球液晶市場的需求量見圖2-9。

其中主要由表面貼裝元器件和連接器等電器元件的小型化來推動全球的TLCP市場增長。汽車行業為了提高燃油效率對輕量級、高性能材料不斷增長的需求也將對市場增長有積極的影響。降低TLCP的焊接強度和翹曲仍然是增強市場參與度的一個關鍵挑戰。電子電氣領域成為TLCP的主要市場，占市場總額的81.5%。據統計，全球大約2/3的TLCP以連接器的形式，應用在計算機、通信設備上，消費電子領域已成為TLCP最主要的市場。電氣和電子也將見證預測期的最高增長率8.9%。預計電子電氣市場仍將保持高速增長，其中量產帶來的價格下降以及無鉛焊錫的推廣是主因。汽車領域2014～2020年估計有7.3%的復合年增長率。

全球TLCP市場是一個高度集中的市場，美國Celanese公司、比利時的Solvay、日本的寶理塑料和住友化學4家公司占據全球TLCP市場份額的75%以上。其他生產商還包括日本東麗、上野制藥株式會社、尤尼崎卡株式會社、上海普利特復合材料有限公司等。

我國TLCP市場現狀如下。

①對外依賴度高　隨著全球IT、電子工業產能向中國轉移，中國已成為TLCP使用量最多的地區，中國每年需進口約2萬～3萬噸，對外依賴度極高。

②國內產能有限　目前僅上市公司普利特一家2000噸/年TLCP試生產，產能嚴重跟不上需求。較高的技術壁壘，限制了企業進入。

液晶高分子材料實現量產主要難點如下。

①原料難以獲取　原料BP（4，4'-聯苯二酚）、HBA（對羥基苯甲酸）的純度、產量等國內很難滿足發展需要。

②設備要求高　溫度較高，且高溫副產物醋酸對設備腐蝕比較嚴重，因此設備的設計要求苛刻。

③穩定性難以保證　高溫下的熔融縮聚反應，特別是多物料的聚酯反應，確保工藝穩定難度很大。

三、主要應用

（1）高強度、高模量材料

分子主鏈或側鏈帶有介晶基元的液晶高分子，在外力場容易發生分子鏈取向。利用這一特性可制得高強度、高模量材料。例如，聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）在用濃硫酸溶液紡絲后，可得到著名的Kelvar纖維，比強度為鋼絲的6～7倍，比模量為鋼絲或玻纖的2～3倍，而密度只有鋼絲的1/5。此纖維可在-45～200℃使用，阿波羅登月飛船軟著陸降落傘帶就是Kevlar29制備的。Kevlar纖維還可用于防彈背心，飛機、火箭外殼材料和雷達天線罩等。

（2）在圖形顯示方面的應用

液晶高分子在電場作用下從無序透明態到有序不透明態的性質使其可用于顯示器件。用于顯示的液晶高分子主要為側鏈型，它既具有小分子液晶的回復特性和光電敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同時具有良好的加工性能和機械強度。Kubota利用聚合物分散型液晶較大的溫度范圍實現了動態圖像顯示，使液晶高分子有可能用于液晶電視和電腦顯示器。

（3）液晶高分子在信息存儲方面的應用

熱熔型側鏈液晶高分子通常用作信息存儲材料。液晶高分子一般利用其熱-光效應實現光存儲。通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯側鏈液晶，為了提高寫入光的吸收效率，可在液晶高分子中溶進少許小分子染料或采用液晶和染料側鏈共聚物。向列、膽甾和近晶相液晶高分子都可以實現光存儲。例如Shibaev使用向列型液晶聚丙烯酸酯，采用激光尋址寫入圖像，可在明亮背景上顯示暗的圖像，并可存儲較長時間。Hirao等利用有電光效應的高分子液晶，制備出了電記錄元件。Eich用含有對氰基苯基苯酸酯和對氰基偶氮苯液晶基元的聚丙烯酸酯基聚合物，以激光照射經摩擦平行取向的樣品，實現了全息記錄。選用的液晶高分子膜為10μm，全息條紋分辨率達到3000線/mm，容量達1G比特/cm²。側鏈液晶高分子用于存儲顯示，壽命長、對比度高、存儲可靠、擦除方便，因此有極為廣闊的發展前景。

（4）功能液晶高分子膜

由液晶高分子制成的膜材料具有較強的選擇滲透性，可用于氣、液相體系組分的分離分析。如聚碳酸酯（PC）與液晶EBBA制成的復合膜可用于氣體分離。高分子-液晶-冠醚復合膜在紫外（360nm）和可見光（460nm）照射下，鉀離子（K⁺）會發生可逆擴散，因此它可用于人工腎臟和環境保護工程。

（5）生物性液晶高分子

細胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶；構成生命的基礎物質DNA和RNA屬于生物性膽甾液晶，它們的螺旋結構表現為生物分子構造中的共同特征；植物中起光合作用的葉綠素也表現液晶的特性。英國著名生物學家指出：“生命系統實際上就是液晶，更精確地說，液晶態在活的細胞中無疑是存在的”。液晶高分子是一類全新的功能材料，在高科技領域具有廣闊的應用前景，隨著研究的深入和應用的拓展，我們期待更高更強功能液晶材料的問世。

（6）液晶高分子分子復合材料

液晶高分子分子復合材料（molecular composite）是一種新型的高分子復合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美國的Helminiak等人幾乎同時在20世紀80年代初提出來的。它通常是指將纖維與樹脂基體的宏觀復合擴展到分子水平的微觀復合，也就是用剛性高分子鏈或微纖作增強劑，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基體中的復合材料。樹脂基復合材料通常是以玻璃纖維、碳纖維等宏觀纖維作為增強成分，以熱固性或熱塑性樹脂為基質復合而成的。其產品的品質等級很多，用途十分廣泛，但仍存在一些問題。例如纖維與基質材料間的黏合力不夠理想，以及兩者的熱膨脹系數相差較大，而這兩個問題正是材料破壞的關鍵，導致其沖擊性能較低。此外，特別是在使用玻璃纖維作為增強體的場合，配料的高黏度和高摩擦不僅要求很高的能量消耗，而且很容易造成設備的損壞。由于傳統纖維增強復合材料的這些局限性，人們開始尋求一種新的復合材料體系。液晶高分子分子復合材料的出現為人們獲得具有高模量、高性能、易加工的新型復合材料提供了一條嶄新的途徑和方法。

（7）液晶高分子材料展望

如前所述，作為功能材料，TLCP具有很多突出的優點，但高價格限制了它的普及。隨著人們對工程塑料高分子材料與TLCP合金的研究，TLCP材料會代替目前使用的部分金屬、非金屬材料。隨著全球IT、電子工業產能向中國轉移，中國已成為TLCP使用量最多的地區，目前全球TLCP產能基本被巨頭壟斷。中國市場對外依賴度極高，亟需國產化。