第九節　雜萘聯苯聚芳醚系列高性能樹脂

高性能工程塑料具有優異的綜合性能，其性能和使用壽命均高于普通高分子材料，已成為航空航天、電子電氣、精密儀器、能源、機械、交通運輸、石油化工等領域不可或缺的材料。但是，傳統高性能工程塑料的耐熱性與溶解性之間呈反向變化關系，即耐熱性越好，其溶解性越差，甚至不溶解于有機溶劑。例如，英國ICI公司1982年開發成功的聚醚醚酮（PEEK），是傳統聚芳醚類高性能工程塑料中綜合性能最優的品種，可在240℃下長期使用，但其在室溫下只能溶解于濃硫酸，只能以高沸點的二苯砜作溶劑，在高溫（超過其熔點的溫度）下合成，后處理需用丙酮萃取至少八遍才能達到純度要求，因此，導致其合成成本高，價格昂貴。研究開發耐熱等級更高又可溶解的新型高性能工程塑料是科學界和工程界都關注的熱點問題。國內外大公司在開發耐高溫可溶解高性能工程塑料方面未取得重大突破。

大連理工大學自“八五”以來承擔多項國家重點科技攻關項目、國家自然科學基金項目、863項目等，研究開發成功出一種結構新穎的4-（4-羥基苯基）-2，3-雜萘-1-酮（簡稱DHPZ）新單體，以及結構全新、完全擁有自主知識產權的系列新型雜環聚芳醚系列高性能樹脂，既耐高溫又可溶解，綜合性能優異，尤其是高溫力學性能是目前可溶性高性能工程塑料品種中最高的樹脂，先后獲得2003年和2011年兩項國家技術發明二等獎，2015年中國專利金獎，因其可溶解，所以其合成工藝簡單，易精制，不但可擠出、注射、模壓等熱成型加工，還可溶液加工制漆、膜、膠黏劑，應用領域廣，成本低于英國Victres公司的PEEK產品，而且耐熱性能優于PEEK產品，是我國完全自有技術，已實現產業化批量生產，產品遠銷國內外。

一、合成技術和性能

聚芳醚產品工藝成熟，但是PEEK相關產品因為合成需要高溫（在350℃），且后處理難（采用丙酮等有機溶劑萃取），所以產品價格昂貴。吉林大學采用加入含砜基的第三單體，降低了反應溫度（260℃），使所得產品的價格略降。大連理工大學發明的雜萘聯苯聚芳醚系列樹脂耐高溫、可溶解，合成工藝簡單，合成溫度不超過200℃，聚合物后處理簡單，只需水洗三遍即可，且可采用雙氯單體，其生產成本只是國外同類產品的40%～60%。

目前，成熟的聚芳醚產品不僅擁有通用料樹脂，且針對應用方向的不同進行設計，出現了多種牌號的專用料，更為細化。不同廠家聚芳醚相關的產品可以粉末、粒料、纖維以及薄膜的形式提供，可滿足注塑成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、旋轉成型、粉末涂裝以及熔融紡絲等多種加工成型方式。

大連理工大學研制的具有全芳環扭曲非共平面結構的DHPZ單體與2，6-二氟/氯苯腈、4，4'-二氯二苯砜和/或4，4'-二氟二苯酮、1，4-二（4-氯代苯甲酰基）苯共聚，在非質子極性溶劑中和堿金屬碳酸鹽等催化劑作用下，經溶液親核取代逐步聚合成功制得系列耐高溫可溶解的高分子量含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈（PPEN）、聚醚腈砜（PPENS）、聚醚腈酮（PPENK）、聚醚腈砜酮（PPENSK）、聚醚腈砜酮酮（PPENSKK）。

在合適的反應條件下，高產率的制得高分子量含二氮雜萘酮聯苯結構共聚芳醚腈聚合物。聚合反應條件易于控制，反應溫度在190～200℃，所得聚合物易于精制，經三遍水洗即可達到高純度要求。

在實驗室研究的基礎上，先后完成了100噸/年規模中試工程化研究和500噸/年工業性試驗，并通過技術轉移實現了產業化，生產運行穩定。其典型品種牌號與PEN^TM的主要性能對比如表2-14所示。

從表2-14可見，無定形的含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈類高性能樹脂耐熱性能遠高于PENTM，其玻璃化轉變溫度（T_g）在270℃以上，5%熱失重溫度均高于500℃，熱變形溫度高于270℃，與我們已研制開發的含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚砜酮和聚醚砜酮酮系列聚合物相比，其熱變形溫度更高，表現出更優異的耐熱性能和熱穩定性能；且可溶解于氯仿、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑。其性能可通過改變分子結構中砜基、氰基和羰基含量比來調控。其既可采用熱成型加工方式，又可采用溶液加工方式，因而可擴展應用于涂料、絕緣漆、分離膜等領域。含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈典型品種與PEN^TM主要性能見表2-14。

二、應用進展

因雜萘聯苯聚芳醚樹脂具有優異的耐熱性，耐輻照、耐磨耗性、電學性能，且具有優異的加工性能，在航空航天、汽車運輸、電子電氣、機械、化工、醫療器械等眾多領域得到應用。

在航空航天領域，雜萘聯苯聚芳醚具有優異的力學性能，良好的加工性以及輕質的特點，可替代鋁、鈦以及其他金屬材料制造各種飛機零部件，達到輕量化的目的，既節省自重、降低飛行成本，又可加大載運量。

在汽車運輸領域，雜萘聯苯聚芳醚具有優異的耐磨耗、耐熱性、耐化學品和密度低等特點，用于汽車剎車片、齒輪、葉輪、軸承和軸襯等。

電子電氣領域，聚芳醚較好的較高的機械強度、介電性能和電絕緣性能，在吸塵機、相機調焦齒輪、手機滑蓋以及復印機上均有應用。

在醫療器械方面，由于該材料具有加工簡單、生物相容性優良、低毒、可經受反復消毒、耐化學藥品腐蝕性和耐輻射性優異等特點，因此投入市場后得到了廣泛認可，被許多國際著名醫療機構認定為可靠的移植材料，目前已經通過美國食品與藥物管理局認證。

在綠色能源領域，雜萘聯苯聚芳醚經磺化或摻雜后，表現出良好的力學和耐溫性能，可作為質子交換膜燃料電池（PEMFC）的質子交換膜使用，并可以替代全氟磺酸型膜材料，如Nafion膜、Dow膜等。磺化聚芳醚材料具有耐熱、耐化學穩定性好，力學性能優良、質子傳導率適中和甲醇滲透率低等優點，成為具有應用前景的質子交換膜材料。

以下為三個典型應用領域。

（一）短切玻纖增強改性PPENSK樹脂基復合材料

高性能熱塑性樹脂基復合材料具有質輕、強度高、可設計性強等優點，且與傳統熱固性樹脂制備的纖維增強復合材料相比，具有韌性好、可回收利用等優點，是航空航天、現代軌道交通、汽車等實現高速輕量化不可缺少的先進復合材料之一。含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈類高性能樹脂的氰側基使其具有更高的耐熱性能卻不影響其熱成型加工性能，因此，以其為基體，廣泛開展了纖維增強樹脂基復合材料的研究。

以熔融黏度低的含二氮雜萘酮聯苯結構共聚芳醚腈酮BK870為基體，經短切E玻纖增強，研制成功一種可注射成型的30%玻纖增強復合材料BK870G30，其典型力學性能見表2-15。從表2-15可見，BK870G30復合材料在150℃的拉伸強度高達105MPa，比相應的30%玻纖增強PEEK復合材料的拉伸強度（70MPa）提高50%，已得到國際著名汽車零配件商德國BOSCH公司全面測試考核確認，已在汽車領域推廣應用。

以含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚砜酮為基體，通過短切碳纖增強和顆粒填充等，開發成功系列新型的耐高溫自潤滑耐磨復合材料，其摩擦系數可低至0.06，與聚四氟乙烯（PTFE）相當，但磨損系數為7×10^-16，比PTFE降低1個數量級，具有耐高溫不易蠕變的優點，已應用于各種密封件、摩擦件。

（二）耐高溫特種絕緣材料

以PPENS為基料通過擠出工藝研制出油田用耐高溫的柔性加熱電纜，經遼寧省產品質量監督檢驗院檢測，結果表明，該新型電纜在260℃保溫4h，壓痕深度為10%，可耐4800V電壓，拉伸強度為14.7MPa，斷裂深長率達250%，絕緣性能優異。經遼河油田應用考核，確認比鋼鎧電纜更安全可靠，性價比高，完全滿足油井正常生產情況時產生的高溫環境，連續運行穩定，操作簡單，使用良好。

以高分子量窄分布的PPENSK為基體，研制成功超240級漆包線，30min熱沖擊2d不裂溫度可達470℃，軟化擊穿溫度高于280℃。具有優異的耐濕熱性能和耐輻照性能，已推廣應用于大功率電機、汽車雨刷電機等領域。

以高分子量窄分布的PPENSK為原料，采用雙軸定向拉伸工藝研制成功PPENSK特種絕緣膜（其性能見表2-16），經國際最大絕緣膜供應商美國Kaneka Texas公司全面測試，確認其隔聲、隔熱、隔濕的性能優異，尤其是其耐熱性和強度大大優于PEEK膜，性價比優，已在波音飛機、麥道飛機、GE電器等諸多領域推廣應用。

傳統的FR-4環氧樹脂型覆銅板的吸濕性大、介電常數高、質脆、耐熱性差，不適應高新電子產品使用要求。采用PPENSK為基體研制的玻纖覆銅板具有高耐熱（≥300℃）、低介電常數（3.5）、無鹵阻燃（氧指數≥38%）的優異綜合性能。

（三）耐高溫功能膜

磺化SPPEN制備的燃料電池質子交換膜的質子傳導性和耐熱性能好，且不需外部增濕。經國際著名功能膜制造商德國FUMA公司長期應用考核，確認其綜合性能優于傳統產品。

將PPENS進行氯甲基化/季銨化（QAPPENS）制備了陰離子交換膜材料。QAPPENS陰離子交換膜的離子交換全釩氧化還原液流電池隔膜，在相同的測試條件下，其總能量效率較Nafion112提高五個百分點以上，說明QAPPENS可用于全釩氧化還原電池隔膜。