第一章　生命與生活中的磷

第一節　磷的發現

磷的元素符號是P，原子量為30.97，在元素周期表中原子序號為15。在自然界中沒有發現游離狀態的磷，它總是以磷酸鹽形式存在。在人類已經發現的將近120種元素中，磷在地殼中豐度列于第11位，含量較為豐富，為0.12%。而人體中磷的質量分數為1%，在動物骨骼中磷的含量為27%，在遺傳物質DNA中磷的含量為9%；磷是參與細胞內構成三磷酸腺苷（ATP）、磷酸肌酸等功能（貯能）的物質，在能量的產生、傳遞過程中扮演著重要角色，起著十分重要的作用，缺它不可；正如首先合成出能量分子物質三磷酸腺苷的化學家、諾貝爾化學獎獲得者亞歷山大·羅伯塔斯·托德教授所說：“哪里有生命，哪里就有磷！”所以，磷是當之無愧的生命元素。

磷的英文名稱為Phosphorus，來自希臘語的?ωζ，即光的意思；?'ερω，為攜帶之意；組合成Φωσ?'οροζ，譯為攜光體（light-carry）或光載體（light-bringer），最早是指在黑暗中所有的發光物質，而后來特指磷元素——Phosphorus。

正式記錄發現磷元素是在1669年，由德國漢堡的煉金術士亨利·勃朗特的試驗研究所發現。

亨利·勃朗特出身低微，年輕時曾做過玻璃學徒工和軍隊的下層軍官，在他離開軍隊后，成為一名煉金術士（alchemist）和商人，為了積累更大的財富，Brandt如同那個時代的眾多煉金術士們一樣也加入了尋找點金石（philosopher’s stone）的瘋狂行動中。與其他人一樣，最初他是想利用普通金屬轉化煉成金子，在其試驗中耗盡了他所有的財富，此時前妻辭世離他而去。而后，他取了第二任妻子Margaretha，一個擁有殷實財富的寡婦，他才有經濟實力繼續“點石成金”的工作。在此之前，他同許多煉金術士們一樣，工作興趣集中在與水的配方研究上，采用不同的材料，進行了數以百計的組合與提煉。為了將普通金屬煉成銀子，煉金術士們使用明礬、硝石和濃縮的尿液為原料進行提煉，Brandt熟悉精通共400種配方，可一個也沒有奏效，多年的付出，艱辛的試驗，沒看到一點兒白銀的影子！

在1669年，Brandt在他的煉金爐（干餾燒瓶）上加熱沸騰完后的尿液殘留物，直到干餾釜變得紅熱，隨即里面充滿了發光煙霧，并溢出液滴而燃燒起來，他捕獲液滴裝入瓶中，蓋上瓶蓋；液滴很快固化并繼續放出灰白色的綠光，這真是激動人心、欣喜若狂的一刻。他收集到的物質是磷，并用希臘字Φωσ?'οροζ（phosphorus），即神奇的攜光體或光載體予以命名。煉金術士們十分敬畏磷：因它是來自人體的產物，以“生命之力”發光，而不隨時間減少。

而中文“磷”字的由來，有多種說法。也是經過發現，感觀并形成語言文字逐漸演化而來的。最早來自于粦的演化，據《說文解字》及造字說來源：早期粦的金文是，為+；即上部是身上閃著火星的人（幽靈），下部是墳塚。晚期的金文是，為+，除上部是閃著火星的幽靈外，下部演變為舛，舛為兩個“止”，即走動的雙腳，表示手舞足蹈。古人認為是死人變成鬼之后，鉆出墳墓在夜幕中游蕩的鬼影。而實質是在夜間墳場上空閃爍不定的火星，為人和動物的尸體腐爛后，分解出的磷，經過自然作用，在空氣里自燃的現象。其造字本義是：墳場上空游動的火星，“鬼火”，即磷火。篆文的承續晚期的金文字型。“粦”作為單純字體后，加“火”另造“燐”代替，加“石”另造“磷”，也作為今天礦物質無機元素磷的稱謂。而粦在《說文》中作燐，鬼火也，兵死及牛馬血為之。另據西晉張華撰的《博物志》記載，“戰鬬（斗）死亡之處，有人馬血，積年為磷，著地入艸（草）木，如霜露不可見。有觸者，著人體后有光，拂拭即散無數，又有咤聲如鬻（粥）豆。舛者，人足也。言光行著人。”可見上部“米”字乃代表鬼火之“炎”字轉寫，下部“舛”字則指人足部，后加石字偏旁以作為物質元素性質之辨。

我們的古代人已經感觸并看到了磷，且形成了獨立的字體粦，并認識到來源于動物機體的人馬血，積年為磷；可惜因恐懼與對物質思辨的不足，宣揚神仙方術，追求的理念不同，同時代的“道士”們與煉金術士的目的不一樣，前者為了永恒不死“煉仙丹”，后者為了獲取財富尋找“點石成金”之術。

因為煉金不成而得到了磷，Brandt十分保守他發現的秘密，作為那個時代的煉金術士們通常這樣做。圖1-1為18世紀文獻中，描繪當時煉金術士制磷工作場景的油畫［畫家Joseph Wright（1734—1797）］；畫中小孔噴出的磷煙霧氣體是藝術家難以想象的現象。

Brandt的制磷秘法是：

①沸騰尿液，濃縮成稠漿；

②加熱至一個紅色油狀蒸餾物質出現，將其抽出；

③冷卻剩余物，得到其上部形成的海綿狀黑色物料，其底部形成鹽類物料；

④棄掉底部鹽類物料，將抽出的紅油混入黑色物料中；

⑤強熱混合物16h；

⑥首先白色的煙霧溢出，然后是油，最后是磷；

⑦磷通過冷水而固化。

Brandt說不出來的化學反應過程如下：尿液含有以磷酸鈉鹽的磷酸根（P）離子和不同的含碳有機物。在強熱的條件下，磷酸鹽中的氧與有機物的碳元素發生反應生成一氧化碳（CO），留下的元素磷作為氣體溢出，氣態磷在280℃以下冷凝成液體，在44℃以下（取決于純度）凝固成固體。此反應原理仍然是今天元素磷生產的基本化學反應原理，不過今天使用的磷材料再不是臭烘烘的尿液，而是磷礦；碳源為焦炭，煉金爐進化為大型的電爐。

4P + 10C P₄ +3O₂+10CO 　　

Brandt工藝的磷產出率很低，棄掉的鹽部分物料仍含有較多的磷酸鹽。他用5500L尿液僅能煉出120g磷；如果他磨細全部殘留物料可獲得比這要多五倍的磷。因為1L成人尿液含有1.4g的磷酸鹽，可轉化成0.11g的純白磷。

盡管Brandt開始十分保守制取磷的秘密，但這一消息很快傳遍了德國，后來在德國的德累斯頓，他還是以200泰勒（當時的德國幣）將其煉制配方秘訣賣給了Krafft博士。也許是巧合，歷史為我們開了個“玩笑”，也就是德累斯頓這座第一次轉讓制磷秘密的城市，第二次世界大戰時被英軍的白磷燃燒彈幾乎化為灰燼。Brandt用此筆技術轉讓費巡游了許多歐洲國家；在英格蘭他與英國著名化學家Robert Boyle見了面。也許是受到其助手后來成為磷生產商人的Ambrose Goldfrey Hanckwitz的協助，Boyle也在1680年制取出磷。Boyle說，Krafft沒有給他有價值的情報，而是他從“有點兒屬于人身體上的東西”進行推論，獲取了十分有價值的線索，才設法制取出磷，并將其制取方法進行公開發表，盡管還是使用尿液，但在反應中加入了沙子，對Brandt的方法進行了一些改進。同時，在1680年，Boyle首先用磷去點燃木棍尖上的硫黃，是發明今天火柴的第一人。

隨后的1694年，Boyle把磷的氧化物溶于水制得了磷酸。1748年，瑞典化學家Johan Gottlieb Gahn證明了磷存在于動物骨骼中。1769年Gahn證實了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Carl Wilhelm Scheele和Gahn發現骨骼中含有磷酸鈣鹽。而到1771年，Gahn從骨灰中提取出大量的磷。1779年，第一種含磷礦物，磷氯鉛礦被Gahn鑒定出來。1803年，人們開始用石灰磷酸鹽治療兒童佝僂病，并證實這類化合物對牙齒生長有益。到1817年，骨的無機成分中大部分是磷酸鈣鹽這一事實被廣泛的接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我們所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，這類鹽中的元素是動物必需的，因此應該在日糧中添加磷酸和石灰。”1842年英國農業化學家Sir John Bennet Lawes及Murray用硫酸和骨骼制造出磷肥，建立起第一個由骨粉和硫酸生產過磷酸鈣的工廠，這是化學肥料工業的開端。與此同時，人們命名了幾種簡單的無機磷化合物。1856年農業化學之父，德國化學家Justus von Liebig提出，用硫酸處理主要成分是磷酸三鈣的天然磷礦，使礦中的磷酸三鈣轉化為水溶性的磷酸一鈣。1873年Nessler發現易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、質軟，同時鈣和磷含量也少。1909年研究者們以低磷日糧喂養動物，結果被飼喂動物發生了佝僂病。

第一個被確定的有機含磷化合物是在1811年由Vanquelin從腦脂肪中分離出來，并由Gobley于1850年命名為含磷脂肪。1868年，另一種天然的有機含磷化合物——核素被瑞典外科醫生Mischer從外科繃帶上的膿細胞細胞核中分離出來。

盡管我國古代人在三千多年前的周朝已經觀察到了磷——鬼火，這自燃的磷現象，并造字取名粦，現在的《新華字典》上粦、磷、燐仍為同一字；由于心生畏懼沒有探求其物質的究竟，在Brandt發現并制取磷元素后的近三百年也沒有黃磷生產。進入20世紀初，所有的“洋火”（火柴）生產黃磷要靠進口。直到1940年為了打破日本人對黃磷的封鎖，我國黃磷鼻祖江善襄先生在電化學專家潘覆潔博士指導下，負責設計制造了中國第一臺100W的單相黃磷電爐，一年后順利產出火柴需用黃磷，在抗日戰爭的艱難時期，填補了中國制磷工業的空白。

自煉金術士Brandt從尿液中提煉白銀不成，而意外發現制取得到磷以來，已有三百多年的歷史。磷作為生命元素，與我們的生存、生活密切相關，人類不能沒有磷。以磷礦加工的磷元素發展起來磷化學工業，始終伴隨工業革命的步伐，不斷發展前進；既相對古老又充滿著活力，既孕育著經典又是技術與產品不斷創新的工業，是現代化學工業的重要組成部分。飼料磷酸鹽生產無論作為經典磷化學工業，還是現代磷化學工業都占有舉足輕重的地位，是為當下全球74億人提供蛋白食品的基礎保證，不能沒有它。