第一章　生命與生活中的磷

第一節(jié)　磷的發(fā)現(xiàn)

磷的元素符號是P，原子量為30.97，在元素周期表中原子序號為15。在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)游離狀態(tài)的磷，它總是以磷酸鹽形式存在。在人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的將近120種元素中，磷在地殼中豐度列于第11位，含量較為豐富，為0.12%。而人體中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，在動物骨骼中磷的含量為27%，在遺傳物質(zhì)DNA中磷的含量為9%；磷是參與細(xì)胞內(nèi)構(gòu)成三磷酸腺苷（ATP）、磷酸肌酸等功能（貯能）的物質(zhì)，在能量的產(chǎn)生、傳遞過程中扮演著重要角色，起著十分重要的作用，缺它不可；正如首先合成出能量分子物質(zhì)三磷酸腺苷的化學(xué)家、諾貝爾化學(xué)獎獲得者亞歷山大·羅伯塔斯·托德教授所說：“哪里有生命，哪里就有磷！”所以，磷是當(dāng)之無愧的生命元素。

磷的英文名稱為Phosphorus，來自希臘語的?ωζ，即光的意思；?'ερω，為攜帶之意；組合成Φωσ?'οροζ，譯為攜光體（light-carry）或光載體（light-bringer），最早是指在黑暗中所有的發(fā)光物質(zhì)，而后來特指磷元素——Phosphorus。

正式記錄發(fā)現(xiàn)磷元素是在1669年，由德國漢堡的煉金術(shù)士亨利·勃朗特的試驗研究所發(fā)現(xiàn)。

亨利·勃朗特出身低微，年輕時曾做過玻璃學(xué)徒工和軍隊的下層軍官，在他離開軍隊后，成為一名煉金術(shù)士（alchemist）和商人，為了積累更大的財富，Brandt如同那個時代的眾多煉金術(shù)士們一樣也加入了尋找點(diǎn)金石（philosopher’s stone）的瘋狂行動中。與其他人一樣，最初他是想利用普通金屬轉(zhuǎn)化煉成金子，在其試驗中耗盡了他所有的財富，此時前妻辭世離他而去。而后，他取了第二任妻子Margaretha，一個擁有殷實(shí)財富的寡婦，他才有經(jīng)濟(jì)實(shí)力繼續(xù)“點(diǎn)石成金”的工作。在此之前，他同許多煉金術(shù)士們一樣，工作興趣集中在與水的配方研究上，采用不同的材料，進(jìn)行了數(shù)以百計的組合與提煉。為了將普通金屬煉成銀子，煉金術(shù)士們使用明礬、硝石和濃縮的尿液為原料進(jìn)行提煉，Brandt熟悉精通共400種配方，可一個也沒有奏效，多年的付出，艱辛的試驗，沒看到一點(diǎn)兒白銀的影子！

在1669年，Brandt在他的煉金爐（干餾燒瓶）上加熱沸騰完后的尿液殘留物，直到干餾釜變得紅熱，隨即里面充滿了發(fā)光煙霧，并溢出液滴而燃燒起來，他捕獲液滴裝入瓶中，蓋上瓶蓋；液滴很快固化并繼續(xù)放出灰白色的綠光，這真是激動人心、欣喜若狂的一刻。他收集到的物質(zhì)是磷，并用希臘字Φωσ?'οροζ（phosphorus），即神奇的攜光體或光載體予以命名。煉金術(shù)士們十分敬畏磷：因它是來自人體的產(chǎn)物，以“生命之力”發(fā)光，而不隨時間減少。

而中文“磷”字的由來，有多種說法。也是經(jīng)過發(fā)現(xiàn)，感觀并形成語言文字逐漸演化而來的。最早來自于粦的演化，據(jù)《說文解字》及造字說來源：早期粦的金文是，為+；即上部是身上閃著火星的人（幽靈），下部是墳塚。晚期的金文是，為+，除上部是閃著火星的幽靈外，下部演變?yōu)殁?，舛為兩個“止”，即走動的雙腳，表示手舞足蹈。古人認(rèn)為是死人變成鬼之后，鉆出墳?zāi)乖谝鼓恢杏问幍墓碛?。而?shí)質(zhì)是在夜間墳場上空閃爍不定的火星，為人和動物的尸體腐爛后，分解出的磷，經(jīng)過自然作用，在空氣里自燃的現(xiàn)象。其造字本義是：墳場上空游動的火星，“鬼火”，即磷火。篆文的承續(xù)晚期的金文字型。“粦”作為單純字體后，加“火”另造“燐”代替，加“石”另造“磷”，也作為今天礦物質(zhì)無機(jī)元素磷的稱謂。而粦在《說文》中作燐，鬼火也，兵死及牛馬血為之。另據(jù)西晉張華撰的《博物志》記載，“戰(zhàn)鬬（斗）死亡之處，有人馬血，積年為磷，著地入艸（草）木，如霜露不可見。有觸者，著人體后有光，拂拭即散無數(shù)，又有咤聲如鬻（粥）豆。舛者，人足也。言光行著人。”可見上部“米”字乃代表鬼火之“炎”字轉(zhuǎn)寫，下部“舛”字則指人足部，后加石字偏旁以作為物質(zhì)元素性質(zhì)之辨。

我們的古代人已經(jīng)感觸并看到了磷，且形成了獨(dú)立的字體粦，并認(rèn)識到來源于動物機(jī)體的人馬血，積年為磷；可惜因恐懼與對物質(zhì)思辨的不足，宣揚(yáng)神仙方術(shù)，追求的理念不同，同時代的“道士”們與煉金術(shù)士的目的不一樣，前者為了永恒不死“煉仙丹”，后者為了獲取財富尋找“點(diǎn)石成金”之術(shù)。

因為煉金不成而得到了磷，Brandt十分保守他發(fā)現(xiàn)的秘密，作為那個時代的煉金術(shù)士們通常這樣做。圖1-1為18世紀(jì)文獻(xiàn)中，描繪當(dāng)時煉金術(shù)士制磷工作場景的油畫［畫家Joseph Wright（1734—1797）］；畫中小孔噴出的磷煙霧氣體是藝術(shù)家難以想象的現(xiàn)象。

Brandt的制磷秘法是：

①沸騰尿液，濃縮成稠漿；

②加熱至一個紅色油狀蒸餾物質(zhì)出現(xiàn)，將其抽出；

③冷卻剩余物，得到其上部形成的海綿狀黑色物料，其底部形成鹽類物料；

④棄掉底部鹽類物料，將抽出的紅油混入黑色物料中；

⑤強(qiáng)熱混合物16h；

⑥首先白色的煙霧溢出，然后是油，最后是磷；

⑦磷通過冷水而固化。

Brandt說不出來的化學(xué)反應(yīng)過程如下：尿液含有以磷酸鈉鹽的磷酸根（P）離子和不同的含碳有機(jī)物。在強(qiáng)熱的條件下，磷酸鹽中的氧與有機(jī)物的碳元素發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳（CO），留下的元素磷作為氣體溢出，氣態(tài)磷在280℃以下冷凝成液體，在44℃以下（取決于純度）凝固成固體。此反應(yīng)原理仍然是今天元素磷生產(chǎn)的基本化學(xué)反應(yīng)原理，不過今天使用的磷材料再不是臭烘烘的尿液，而是磷礦；碳源為焦炭，煉金爐進(jìn)化為大型的電爐。

4P + 10C P₄ +3O₂+10CO 　　

Brandt工藝的磷產(chǎn)出率很低，棄掉的鹽部分物料仍含有較多的磷酸鹽。他用5500L尿液僅能煉出120g磷；如果他磨細(xì)全部殘留物料可獲得比這要多五倍的磷。因為1L成人尿液含有1.4g的磷酸鹽，可轉(zhuǎn)化成0.11g的純白磷。

盡管Brandt開始十分保守制取磷的秘密，但這一消息很快傳遍了德國，后來在德國的德累斯頓，他還是以200泰勒（當(dāng)時的德國幣）將其煉制配方秘訣賣給了Krafft博士。也許是巧合，歷史為我們開了個“玩笑”，也就是德累斯頓這座第一次轉(zhuǎn)讓制磷秘密的城市，第二次世界大戰(zhàn)時被英軍的白磷燃燒彈幾乎化為灰燼。Brandt用此筆技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)巡游了許多歐洲國家；在英格蘭他與英國著名化學(xué)家Robert Boyle見了面。也許是受到其助手后來成為磷生產(chǎn)商人的Ambrose Goldfrey Hanckwitz的協(xié)助，Boyle也在1680年制取出磷。Boyle說，Krafft沒有給他有價值的情報，而是他從“有點(diǎn)兒屬于人身體上的東西”進(jìn)行推論，獲取了十分有價值的線索，才設(shè)法制取出磷，并將其制取方法進(jìn)行公開發(fā)表，盡管還是使用尿液，但在反應(yīng)中加入了沙子，對Brandt的方法進(jìn)行了一些改進(jìn)。同時，在1680年，Boyle首先用磷去點(diǎn)燃木棍尖上的硫黃，是發(fā)明今天火柴的第一人。

隨后的1694年，Boyle把磷的氧化物溶于水制得了磷酸。1748年，瑞典化學(xué)家Johan Gottlieb Gahn證明了磷存在于動物骨骼中。1769年Gahn證實(shí)了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Carl Wilhelm Scheele和Gahn發(fā)現(xiàn)骨骼中含有磷酸鈣鹽。而到1771年，Gahn從骨灰中提取出大量的磷。1779年，第一種含磷礦物，磷氯鉛礦被Gahn鑒定出來。1803年，人們開始用石灰磷酸鹽治療兒童佝僂病，并證實(shí)這類化合物對牙齒生長有益。到1817年，骨的無機(jī)成分中大部分是磷酸鈣鹽這一事實(shí)被廣泛的接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我們所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，這類鹽中的元素是動物必需的，因此應(yīng)該在日糧中添加磷酸和石灰。”1842年英國農(nóng)業(yè)化學(xué)家Sir John Bennet Lawes及Murray用硫酸和骨骼制造出磷肥，建立起第一個由骨粉和硫酸生產(chǎn)過磷酸鈣的工廠，這是化學(xué)肥料工業(yè)的開端。與此同時，人們命名了幾種簡單的無機(jī)磷化合物。1856年農(nóng)業(yè)化學(xué)之父，德國化學(xué)家Justus von Liebig提出，用硫酸處理主要成分是磷酸三鈣的天然磷礦，使礦中的磷酸三鈣轉(zhuǎn)化為水溶性的磷酸一鈣。1873年Nessler發(fā)現(xiàn)易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、質(zhì)軟，同時鈣和磷含量也少。1909年研究者們以低磷日糧喂養(yǎng)動物，結(jié)果被飼喂動物發(fā)生了佝僂病。

第一個被確定的有機(jī)含磷化合物是在1811年由Vanquelin從腦脂肪中分離出來，并由Gobley于1850年命名為含磷脂肪。1868年，另一種天然的有機(jī)含磷化合物——核素被瑞典外科醫(yī)生Mischer從外科繃帶上的膿細(xì)胞細(xì)胞核中分離出來。

盡管我國古代人在三千多年前的周朝已經(jīng)觀察到了磷——鬼火，這自燃的磷現(xiàn)象，并造字取名粦，現(xiàn)在的《新華字典》上粦、磷、燐仍為同一字；由于心生畏懼沒有探求其物質(zhì)的究竟，在Brandt發(fā)現(xiàn)并制取磷元素后的近三百年也沒有黃磷生產(chǎn)。進(jìn)入20世紀(jì)初，所有的“洋火”（火柴）生產(chǎn)黃磷要靠進(jìn)口。直到1940年為了打破日本人對黃磷的封鎖，我國黃磷鼻祖江善襄先生在電化學(xué)專家潘覆潔博士指導(dǎo)下，負(fù)責(zé)設(shè)計制造了中國第一臺100W的單相黃磷電爐，一年后順利產(chǎn)出火柴需用黃磷，在抗日戰(zhàn)爭的艱難時期，填補(bǔ)了中國制磷工業(yè)的空白。

自煉金術(shù)士Brandt從尿液中提煉白銀不成，而意外發(fā)現(xiàn)制取得到磷以來，已有三百多年的歷史。磷作為生命元素，與我們的生存、生活密切相關(guān)，人類不能沒有磷。以磷礦加工的磷元素發(fā)展起來磷化學(xué)工業(yè)，始終伴隨工業(yè)革命的步伐，不斷發(fā)展前進(jìn)；既相對古老又充滿著活力，既孕育著經(jīng)典又是技術(shù)與產(chǎn)品不斷創(chuàng)新的工業(yè)，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。飼料磷酸鹽生產(chǎn)無論作為經(jīng)典磷化學(xué)工業(yè)，還是現(xiàn)代磷化學(xué)工業(yè)都占有舉足輕重的地位，是為當(dāng)下全球74億人提供蛋白食品的基礎(chǔ)保證，不能沒有它。