1.1　聚多糖納米晶概述

天然聚多糖通常是由結晶區和無定形區組成的，通過酸水解可除去無定形組成，得到高度結晶的聚多糖納米晶。不同的生物質資源和提取方法對聚多糖納米晶的形態和尺寸有很大影響^［1］。圖1.1所示為棒狀纖維素納米晶和甲殼素納米晶以及片狀的淀粉納米晶的透射電鏡（TEM）照片。此外，值得注意的是，聚多糖納米晶的提取方式能影響其表面性質。硫酸水解提取的聚多糖納米晶表面會引入磺酸基團，這導致了聚多糖納米晶在水中的分散性提高，但降低了其熱穩定性^{［2，3］}，相比較而言，鹽酸提取的聚多糖納米晶的熱穩定性有較大的提高，但是得到的懸浮液很容易聚集并且分散性較差^［4，5］。此外，利用鹽酸和有機酸（例如，乙酸或者丁酸）組成的混合酸成功地制備出了在水中分散性較好、熱穩定性高的聚多糖納米晶^［6］。然而，在提取聚多糖納米晶時，為了提高聚多糖納米晶的產出效率和產率，通常輔以預處理^［7］、水熱條件^［5］、微波和超聲^［8，9］等輔助技術。

圖1.1　棒狀纖維素納米晶、甲殼素納米晶及淀粉納米晶的TEM照片

（a）棉短絨來源的纖維素納米晶：長200～300nm和寬10～15nm；（b）蟹殼來源的甲殼素納米晶：長200～600nm和寬10～20nm；（c）豌豆淀粉納米晶：厚度6～8nm，長40～60nm和寬15～30nm

高長徑比是棒狀纖維素納米晶和甲殼素納米晶的主要特征，這也使得它們的懸浮液表現出許多獨一無二的性質。例如，膽甾型液晶和流體雙折射性質。這些性質與懸浮液中聚多糖納米晶的濃度有關，并且電解質的存在可影響懸浮液的相分離行為^{［10～14］}。當懸浮液達到臨界濃度時，棒狀的納米晶呈現有序相，表現出流體雙折射特征和向列或者是手性向列結構。除了在水性懸浮液中具有雙折射現象外，纖維素納米晶在二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、環己烷和甲苯等有機溶劑中也具有這種性質^{［15，16］}。同時，還發現表面修飾的纖維素納米晶，例如，羧甲基化、TEMPO氧化^［17］或者硅烷化^［18］纖維素納米晶在四氫呋喃中同樣表現出雙折射性質。此外，纖維素納米晶還具有獨特的流變性質^［19］，例如，當懸浮液中纖維素納米晶的濃度低于3%（質量分數），在70℃時從纖維素納米晶的水-甘油懸浮液中緩慢地蒸發水分，則可形成一種纖維素納米晶凝膠^［20］。而片狀結構的淀粉納米晶在懸浮液中通常是一種聚集的狀態^［21］，但是通過調節懸浮液的pH可得到穩定的淀粉納米晶的懸浮液^［22］。有關聚多糖納米晶的結構與性質將于第2章作進一步介紹闡述。

聚多糖納米晶的極性表面存在大量的羥基，利用其反應活性進行化學改性是一種改變其表面結構、調控其表面性質和開發功能材料的重要途徑。聚多糖納米晶常用的化學改性的方法如圖1.2所示，一般分為三類：小分子修飾、“Graft onto”和“Graft from”方法接枝聚合物。小分子修飾主要存在三種機理，包括異氰酸酯化^［23］、硅烷化^{［18，24］}和酯化反應^［25］，主要依靠聚多糖納米晶表面羥基的活性。此外，炔基化和疊氮化可在聚多糖納米晶表面引入炔基或疊氮化合物，使其通過Huisgen反應用于點擊化學^［26］?！癎raft onto”方法接枝聚合物的機理遵循小分子接枝的機理，但是相比較于小分子接枝，由于聚合物大分子鏈空間位阻的影響，使得其接枝效率比較低^{［27～29］}。此外，基于“Graft from”方法，聚多糖納米晶表面的羥基可以直接引發內酯的開環聚合反應^［30］和烯烴的自由基聚合^［31］接枝聚合物鏈。同時，利用小分子接枝引入自由基，達到可控的自由基聚合。例如，通過原子轉移自由基聚合可實現利用功能化的溴原子作為引發劑^［32］。聚多糖納米晶的表面化學修飾將在第3章詳細介紹。

圖1.2　聚多糖納米晶的化學修飾方法和表面修飾的經典實例