1.2　聚多糖納米晶在材料領域的應用現狀

聚多糖納米晶作為生物基填料被廣泛應用于改性聚合物基質，例如橡膠、聚烯烴、聚氨酯和水性聚氨酯、聚酯以及淀粉和蛋白質等天然高分子材料。聚多糖納米晶的增強機理主要取決于聚多糖納米晶能形成三維網絡結構以及基質與聚多糖納米晶表面的界面相容性這兩個因素。前者遵守滲流模型，并且要求聚多糖納米晶的含量高于能形成三維網絡結構的臨界濃度；后者可通過聚多糖納米晶的表面修飾在其表面接枝聚合物鏈，改變其表面化學結構，從而形成強的界面相互作用或者共連續結構^{［33～37］}。流延成型方法是聚多糖納米晶能形成三維網絡結構最適合的方法，因為納米復合材料在固化前和固化時，它可提供足夠的自由空間使聚多糖納米晶之間形成氫鍵^{［37～41］}；然而，在共混和溶劑蒸發過程中，對于聚多糖納米晶在水性或者有機溶劑中要求具有較高的分散性。相反地，熔融共混和熱成型加工方法，例如密煉、擠出、熱壓和注射成型，可能會抑制氫鍵的形成，主要是因為相對較高的熔體黏度和較強的剪切力，因此聚多糖納米晶不能構建三維網絡結構。此外，通常硫酸水解提取的纖維素和淀粉納米晶的熱穩定性比較低，不能滿足熱加工的要求。幸運的是聚多糖納米晶的表面物理和化學改性可有效地提高它們的熱穩定性，從而使得它們能用于聚多糖納米晶改性納米復合材料的工業化熱加工生產。正如前面介紹的那樣，聚多糖納米晶的表面物理和化學改性是改善其在溶劑中的分散性和調控其與聚合物基質間相容性的關鍵因素^［37］，并且熱穩定性的提高不僅能增強聚多糖納米晶改性的納米復合材料的性能，而且也可以拓寬納米復合材料的加工方法和應用^［42］。新的加工技術也常被用于開發結構和功能化的聚多糖納米晶基材料，例如利用電紡技術成功制備出了聚多糖納米晶增強的電紡膜和納米纖維材料^{［43～46］}，同時可嘗試利用層層自組裝技術制備出了較為精細的多層膜^{［47～49］}。此外溶膠-凝膠法能保留聚多糖納米晶懸浮液的手性向列結構，進一步開發出功能材料。本書第4章和第5章將分別詳細地介紹聚多糖納米晶改性的納米復合材料及其相關的制備方法。另外，聚多糖納米晶改性材料的表征是理解其結構與性質之間關系的關鍵，將在第7章詳細敘述。

聚多糖納米晶在先進材料領域中的應用情況主要取決于聚多糖納米晶的表面改性和共混技術，圖1.3所示為聚多糖納米晶基功能材料的主要成果^［36］。棒狀和片狀結構的聚多糖納米晶能作為模板調控無機納米粒子的制備。例如，利用棒狀結構的纖維素納米晶（CN）作為模板成功合成出了高度結晶的和具有均勻尺寸的TiO₂納米管^［50］。此外，通過溶膠-凝膠法保留纖維素納米晶和甲殼素納米晶在懸浮液中的手性向列結構制備出了可調的光學仿生納米材料^［51］。同時，納米復合材料中的纖維素納米晶組分的手性向列結構也可作為模板來制備各種硅^［52］、碳^［53］和鈦^［54］的介孔材料。除了這些基于手性向列結構制備出的具有可調光學功能的智能材料之外，三維聚多糖納米晶網絡結構的水敏感性質是研究、制備力學適應的仿生納米材料的思路^{［36，55］}，這種材料類似于海參在干燥和潮濕的條件下伴隨著三維纖維素納米晶網絡結構的形成和去耦，快速并且可逆地改變它們的結締組織的硬度。此外，還成功地開發出了具有自我修復^［56］或者形狀記憶功能^［57］的智能納米復合材料。例如，具有超分子結構的纖維素納米晶填充的納米復合材料顯示出高硬度、高強度以及快速和有效的光學修復的能力，同時填充纖維素納米晶的納米復合材料由于能形成滲透網絡結構，提供了一種可調控其形成與斷裂的可逆性的暫時形態的固定應力^［57］。在生物醫藥領域，將熒光分子接枝到纖維素納米晶上制備出了一種無細胞毒性并且不會妨礙細胞膜的完整性的生物成像探針^［58］。除此之外還可利用聚多糖納米晶的增強效果制備藥物載體和細胞支架納米復合材料。對于微球^［59］和水凝膠^［60］藥物載體，聚多糖納米晶的引入能提高藥物載體的包埋率和緩釋效果以及增強其力學穩定性。另外，有兩種方法可制備聚多糖納米晶基支架：甲殼素納米晶直接一步法脫乙酰化制備聚多糖納米支架^［61］和靜電紡絲法制備聚多糖納米晶增強的纖維素納米支架^［62］。能源領域中，聚多糖納米晶可用作太陽能電池的基板，該太陽能電池在黑暗中具有良好的整流效果，并且能量轉換率達到2.7%^［63］。同時，填充了聚多糖納米晶的聚合物電解質具有較高的離子電導性以及電化學、熱學、力學穩定性^［36］，然而選擇性滲透膜可為疏水性陰離子的運輸和聚集提供可選擇的結合位點^［64］。聚多糖納米晶在環境領域的應用主要是用于污染物的凈化。例如，化學改性的淀粉納米晶提高了納米尺度基質的吸附能力，因此可作為吸附劑除去水中的芳香族的有機化合物^［65］；并且基于纖維素納米晶的多層納米纖維狀微孔濾膜顯示出高通量、低壓降和高滯留容量，而且該薄膜具有良好的力學性質以及較高的表面電荷密度^［66］。對于其他領域的應用，由于聚多糖納米晶的親水性表面和納米尺度的特征，其可作為一種乳液穩定劑，如使用纖維素納米晶穩定油/水界面^［67］；此外，利用纖維素納米晶滲透網絡結構作為模板誘導形成導電的聚合物網絡結構來制備新型半導體材料，而且這對于降低必要的導電聚合物含量和增加易于處理的電滲流是比較重要的^［68］。此外，本書第6章將針對聚多糖納米晶基功能材料作更深入的介紹與闡述。

圖1.3

圖1.3　聚多糖納米晶在材料科學領域的先進應用^{［36， 50～52， 55～64， 66～68］}