3.1　聚多糖納米晶表面化學

3.1.1　表面活性羥基

聚多糖納米晶擁有眾多表面活性基團（羥基），可以通過物理或化學反應達到表面修飾的目的。以纖維素納米晶為例，每個葡萄糖單元上含有3個活性羥基，但是不同位置的羥基活性有很大差別。6-位的羥基一般稱為醇羥基，具有最高的活性；而2-位和3-位的羥基活性卻不高，如圖3.1所示。實際上，在纖維素的化學結構上，與6-位羥基相連的碳原子另一端僅與一個烷基相連，而與2-位、3-位羥基相連的碳原子另一端同時與兩個烷基相連。這種不同的化學構象源于纖維素的超分子結構，從而引起不同空間阻礙效應，并最終導致三種不同位置的羥基在表面修飾反應中表現(xiàn)出不同的活性^［1］。已有研究表明，在纖維素的化學反應過程中，6-位羥基的活性要高于其他兩個羥基活性十倍左右，而2-位羥基活性大約是3-位羥基活性的兩倍^［2］。

圖3.1　CN、StN和ChN的化學結構

不同提取方法賦予CN不同的表面化學基團：

鹽酸提取得到表面羥基納米晶，TEMPO-次氯酸選擇性

氧化得到表面羧基納米晶，乙酸提取得到表面乙酰基納米晶，硫酸提取得到表面磺酸酯納米晶，

以及經(jīng)過脫硫化處理后得到表面羥基納米晶

僅從原始化學結構來看，聚多糖屬于碳水化合物，結構上與糖分子相似。然而，由于聚多糖高度有序排列的結晶區(qū)域，聚多糖納米晶的反應活性不同于一般大分子的糖類。其修飾反應主要發(fā)生在納米晶表面，而納米晶內(nèi)部保持原始結構不被破壞。因此，評估和計算聚多糖納米晶的活性羥基數(shù)目，就不能簡單地通過類似于一般聚合物鏈的分子量的計算方法。通過電子顯微鏡觀測，采用表面方法學模型的計算可以大致確定聚多糖納米晶的表面羥基數(shù)目（n_surfaceOH）。以棒狀纖維素納米晶為例，從棉花中提取出的纖維素納米晶平均長度為250nm，直徑為4nm，其表面約含3.8mmol/g的活性羥基^［3］。采用類似的方法計算，片層淀粉納米晶表面約含2.5mmol/g的活性羥基^［4］。值得注意的是，最近有研究表明，并非所有聚多糖納米晶表面的羥基都可以用于表面修飾。由于不同羥基結構取向不同（某些羥基導向于納米晶內(nèi)部），以及不同位置的羥基的活性不同，納米晶表面的所有羥基僅有1/3可被用于物理或化學修飾反應^［5］。在聚多糖納米晶的表面化學修飾反應中，表面取代度（DS）是一個重要的參數(shù)，用于評價聚多糖納米晶表面羥基被修飾的程度。一般而言，DS的值在0～3之間變化，DS=0代表未修飾的聚多糖納米晶，而DS=3表明所有表面羥基均被取代。

聚多糖納米晶的表面修飾存在另一個重要的問題是修飾反應媒介的選擇。大多數(shù)的修飾反應是聚多糖納米晶懸浮液在水或者普通有機溶劑中進行的非均相反應。極少數(shù)的表面修飾體系是均相反應，如在離子液體^［6］、堿/硫脲^［7］溶劑中溶解纖維素或甲殼素進行修飾反應。然而，以上均相反應溶劑體系應用于聚多糖納米晶的表面修飾也存在不同程度的問題，如高成本和不可避免的降解等。

3.1.2　來源于不同提取方法的各種表面基團

目前，酸水解處理是從天然聚多糖物質(zhì)中分離聚多糖納米晶的最常用的方法。在水解過程中，聚多糖組分中無序和半結晶區(qū)域被首先水解，而有序結晶區(qū)域在酸分子攻擊時，可以保持結構的完整性，最終保留得到高度結晶的聚多糖納米晶。聚多糖納米晶的表面化學性質(zhì)，尤其是表面基團類型，主要由提取過程中不同酸類型的水解過程決定。以纖維素納米晶為例，圖3.1（左圖）為采用各種酸水解處理獲得不同表面基團的纖維素納米晶。如圖所示，由鹽酸水解提取的纖維素納米晶表面保持了原始羥基基團^［8］；以TEMPO為催化劑、次氯酸水解提取的纖維素納米晶表面同時含有羥基和羧基；而采用混酸（鹽酸和有機酸，如乙酸或丁酸）同步水解和修飾，制備的纖維素納米晶表面含有疏水性乙酰基^［9］。

自從1959年法國科學家Marchessault R.H.首次報道了硫酸提取纖維素晶體的研究^［10］，各種濃度的硫酸就被廣泛應用于聚多糖的水解，包括纖維素納米晶、甲殼素晶須和淀粉納米晶的提取。在硫酸溶液用于聚多糖的水解過程中，硫酸分子將和聚多糖表面的羥基進行酯化反應，產(chǎn)生表面帶負電荷的磺酸酯基團^［11］。這些附于聚多糖納米晶表面的磺酸基團含量并不高。據(jù)報道，經(jīng)元素分析測量，采用硫酸水解劍麻、苧麻、棉花纖維素得到的纖維素納米晶，硫元素含量僅分別為0.85%、0.76%和0.80%^［12］。然而，由于磺酸基的負電荷將引起靜電排斥效應，將有效地促進納米晶在水中的分散。另一方面，表面磺酸基的引入不利于納米晶的熱穩(wěn)定性（引起熱降解溫度的降低），并最終影響納米晶增強復合材料的熱性能^［13］。因此，對硫酸提取的聚多糖納米晶進行脫硫化后處理的過程被提出。如采用二甲亞砜和吡啶鹽的混合溶劑對硫酸提取的纖維素納米晶進行脫硫化處理。研究結果表明這種溶劑脫硫化的方法可以完全去除表面的磺酸基，同時不引起纖維素納米晶結晶結構和形貌的破壞^［14］。對于硫酸水解提取纖維素納米晶的過程，最近還有研究探測到提取過程中，有部分低分子量有機化合物會吸附于納米晶表面。這些吸附的有機化合物將阻礙后續(xù)的表面修飾反應，因此需要以乙醇為溶劑進行索氏抽提對提取的纖維素納米晶進行純化處理^［15］。

不同提取方法會影響聚多糖納米晶的表面化學基團，為了實現(xiàn)后續(xù)的各種物理化學修飾，可以采用簡單的化學反應將聚多糖納米晶的表面活性羥基轉化為其他活性基團，如氨基（—NH₂）^［16］、巰基（—SH）^［17］、羧基（—COOH）（將于3.4.2節(jié)重點討論）等。