第2章　工程膠黏劑配方與生產(chǎn)工藝

2.1　環(huán)氧膠黏劑

環(huán)氧膠黏劑是以環(huán)氧樹脂為基料的膠黏劑的總稱，它對(duì)多種材料具有良好的粘接力，具有收縮率低、粘接強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、汽車、船舶、軌道交通、電子電器、風(fēng)能發(fā)電等領(lǐng)域。

2.1.1　配方組成及固化機(jī)理

2.1.1.1　配方組成

環(huán)氧膠黏劑主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，滿足不同用途，還可加入增韌劑、稀釋劑、填料、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑等輔助材料。

（1）環(huán)氧樹脂　環(huán)氧樹脂是一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物的總稱，它不能單獨(dú)使用，只有和固化劑混合后才能固化交聯(lián)，起到粘接作用。

環(huán)氧樹脂品種繁多，一般可分為縮水甘油型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化烯烴型環(huán)氧樹脂兩大類。產(chǎn)量最大、用得最多的是雙酚Α型環(huán)氧樹脂。常用環(huán)氧樹脂有E-51、E-44、F-44、E-20等，使用時(shí)可根據(jù)不同的性能要求進(jìn)行選取。

（2）固化劑　環(huán)氧樹脂固化劑種類也很多，有胺類（如乙二胺、三亞乙基四胺、低分子聚酰胺）及改性胺類固化劑（如593固化劑等）、酸酐類固化劑（如70酸酐等）、聚硫醇固化劑、聚合物型固化劑、潛伏型固化劑等。若按固化溫度可分為室溫固化劑、中溫固化劑和高溫固化劑。

環(huán)氧樹脂固化劑分類見圖2-1。

（3）促進(jìn)劑　為了加速環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)、降低固化溫度、縮短固化時(shí)間、提高固化程度，可加入促進(jìn)劑。常用的促進(jìn)劑有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各種促進(jìn)劑都有一定的適用范圍，應(yīng)加以選擇使用。

（4）稀釋劑　稀釋劑可降低膠黏劑的黏度，改善工藝性能，增加其對(duì)被粘物的浸潤性，從而提高粘接強(qiáng)度，還可加大填料用量，延長膠黏劑的適用期等。稀釋劑分活性和非活性兩大類。非活性稀釋劑有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，它們不參與固化反應(yīng)，在膠黏劑固化過程中部分逸出，部分殘留在膠層中，嚴(yán)重影響膠黏劑的性能，一般很少采用。

活性稀釋劑一般是含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)氧基的低分子化合物，它們參與固化反應(yīng)，用量一般不超過環(huán)氧樹脂的20％，用量過大會(huì)影響膠黏劑的性能。常用的有環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、二縮水甘油醚等。

（5）增韌劑和增塑劑　為了改善環(huán)氧樹脂膠黏劑的脆性，提高抗剝離強(qiáng)度，常加入增韌劑。但增韌劑的加入也會(huì)降低膠層的耐熱性和耐介質(zhì)性。

增韌劑也分活性和非活性兩大類。非活性增韌劑也稱增塑劑，它們不參與固化反應(yīng)，只是以游離狀態(tài)存在于固化的膠層中，并有從膠層中遷移出來的傾向，一般用量為環(huán)氧樹脂的10％～20％，用量太大會(huì)嚴(yán)重降低膠層的各種性能。常用的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、亞磷酸三苯酯等。

活性增韌劑參與固化反應(yīng)，增韌效果比較顯著，用量也可大些。常用的有聚硫橡膠、液體丁腈橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、聚氨酯及低分子聚酰胺等。

（6）填料　填料不僅可以降低成本，還可改善膠黏劑的許多性能，如降低熱膨脹系數(shù)和固化收縮率，提高粘接強(qiáng)度、耐熱性和耐磨性等，同時(shí)還可增加膠液的黏度改善觸變性等。表2-1列出常用填料的種類、用量及作用。

另外，為提高粘接強(qiáng)度，可加入偶聯(lián)劑，如KH-550、KH-560等；為提高膠黏劑的耐老化性，可加入穩(wěn)定劑；若想使膠層具有不燃性，可加入阻燃劑，如三氧化二銻等；為適應(yīng)裝飾的要求，使膠層呈現(xiàn)出各種不同的顏色，可加入著色劑或著色填料。

2.1.1.2　固化機(jī)理

環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)，以生成三向立體結(jié)構(gòu)以最終應(yīng)用。固化劑在環(huán)氧樹脂應(yīng)用上是不可缺少的。環(huán)氧樹脂雖然有許多種類，但固化劑的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂對(duì)固化劑的依賴性很大，所以根據(jù)用途選擇固化劑是十分重要的。如要成功地使用各種固化劑，首先必須要了解固化體系和固化反應(yīng)機(jī)理。

環(huán)氧基與具有活潑氫的化合物（固化劑）按離子加成聚合反應(yīng)形成固化結(jié)構(gòu)，實(shí)用固化劑有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。親質(zhì)子試劑（多元胺、多元硫醇等）攻擊環(huán)氧基上電子密度低的碳原子；親電子試劑（多元羧酸）的質(zhì)子攻擊環(huán)氧基上電子密度高的氧原子。下面以多元胺、多元硫醇和多元羧酸及其酸酐為代表，介紹它們的固化反應(yīng)和固化結(jié)構(gòu)的形成。

（1）多元胺類固化劑　多元胺是一類使用最為廣泛的固化劑，品種也非常多。以多元伯胺為例，其與環(huán)氧基的基本反應(yīng)如下。

首先是反應(yīng)性高的伯胺基與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個(gè)羥基。

生成的仲胺同另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一羥基。

生成的羥基可以與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

反應(yīng)速度取決于多元胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基的反應(yīng)初期消耗速度很快，但室溫下反應(yīng)不完全，途中幾乎就達(dá)到平衡。環(huán)氧基反應(yīng)率即使歷時(shí)三周，固化程度也非常低。聚酰胺固化率僅40％，三亞乙基四胺也僅60％左右，為使環(huán)氧基反應(yīng)率充分提高，需加溫固化和加相應(yīng)的促進(jìn)劑。多元胺系固化劑的反應(yīng)可以用醇、酚（如DMP-30）來促進(jìn)。羥基促進(jìn)環(huán)氧基開環(huán)是因?yàn)榄h(huán)氧基的氧原子同羥基的氫原子鍵合。容易形成這種鍵合的酚類顯示更強(qiáng)的促進(jìn)作用。

（2）多元羧酸及其酸酐　酸酐作為實(shí)用固化劑使用量大，僅次于多元胺。但是多元羧酸因反應(yīng)速度慢，很少單獨(dú)用作固化劑。酸酐與環(huán)氧基的反應(yīng)如下。

首先酸酐同體系中的微量水或羥基，或者環(huán)氧樹脂中帶有的羥基起反應(yīng)，形成單酯或羧基。

環(huán)氧基同羧基反應(yīng)以酯鍵加成，又生成羥基。

環(huán)氧基受酸催化劑的作用與生成的羥基反應(yīng)，以醚鍵加成。

羥基除與環(huán)氧基反應(yīng)外，還與被開環(huán)的羧酸起反應(yīng)，形成酯鍵。初期固化反應(yīng)速度在很大程度上取決于環(huán)氧樹脂帶有的羥基濃度。羥基濃度高的固態(tài)樹脂反應(yīng)速度快，羥基濃度低的液態(tài)樹脂，若沒有促進(jìn)劑存在，則得不到實(shí)用價(jià)值的固化速度。一般用叔胺作促進(jìn)劑，在叔胺作用下，酸酐生成羧基陰離子，羧基陰離子對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行親核加成，然后加成物的陰離子再加成到酸酐上，生成新羧基陽離子。由此按陰離子機(jī)理交替反應(yīng)而逐步固化。因此，在催化劑存在下，固化結(jié)構(gòu)的鍵合方式全部按酯鍵結(jié)合。

（3）多元硫醇固化劑　多元硫醇作為固化劑很有特色，單獨(dú)使用時(shí)活性差，室溫下反應(yīng)非常慢，但在適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑（如DMP-30）存在下形成硫離子，固化反應(yīng)速度就數(shù)倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化溫度越低，這一特色越是發(fā)揮得明顯。其固化過程如下。

首先硫醇與叔胺反應(yīng)形成硫醇離子，再與環(huán)氧基反應(yīng)。

另一方面叔胺也可與環(huán)氧基反應(yīng)形成環(huán)氧基陰離子，此陰離子同硫醇進(jìn)行親核反應(yīng)。

2.1.2　典型配方分析及技術(shù)關(guān)鍵

2.1.2.1　環(huán)氧類膠黏劑典型配方分析

（1）通用型雙組分環(huán)氧膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-2。

（2）快固型雙組分環(huán)氧膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-3。

（3）雙組分環(huán)氧修補(bǔ)劑典型配方各組分作用分析　見表2-4。

（4）單組分環(huán)氧折邊膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-5。

（5）單組分環(huán)氧COB包封膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-6。

（6）單組分環(huán)氧貼片膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-7。

2.1.2.2　各類環(huán)氧類膠黏劑配方設(shè)計(jì)思路

目前使用的環(huán)氧膠黏劑品種比較多，有結(jié)構(gòu)膠、非結(jié)構(gòu)膠；有單組分，也有雙組分；有室溫固化，也有的需加溫固化；按用途又可分為結(jié)構(gòu)粘接用膠、修補(bǔ)膠、導(dǎo)電膠、點(diǎn)焊膠、耐高溫膠以及水下固化膠等。

（1）通用環(huán)氧膠黏劑　黏料一般選用E-44、E-51環(huán)氧樹脂，增韌劑選液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠，固化劑選脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺等。

（2）環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑　環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠主要有環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-酚醛、環(huán)氧-聚氨酯、環(huán)氧-尼龍、環(huán)氧-縮醛等類型。固化劑一般選用改性胺、雙氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、間苯二胺等，有室溫固化的，但大都需要采用120～150℃加溫固化方式，以期獲得較高強(qiáng)度。

（3）耐溫環(huán)氧膠黏劑　目前制備耐高溫環(huán)氧膠黏劑的途徑大致有三，一是采用耐高溫樹脂（如酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚砜樹脂等）改性環(huán)氧樹脂；二是合成新型耐高溫環(huán)氧樹脂（如多官能能團(tuán)環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧等）；三是采用耐高溫固化劑。比較常用的方法是第一種。

（4）耐低溫環(huán)氧膠黏劑　一般來說，有些環(huán)氧膠由于在-50℃以下出現(xiàn)脆性而迅速失去強(qiáng)度，以致無法使用，用聚氨酯、尼龍、彈性體改性可以制得耐超低溫環(huán)氧膠黏劑，在-200℃，甚至-269℃均有良好的粘接性能。

（5）水下固化環(huán)氧膠黏劑　黏料一般選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E-44、E-51等。水下環(huán)氧膠關(guān)鍵是固化劑的選用，能在水中固化的固化劑有酮亞胺、脂肪胺或芳香胺與環(huán)氧樹脂的加成物及810、MA水下固化劑等。

（6）導(dǎo)電型環(huán)氧樹脂膠黏劑　配制導(dǎo)電環(huán)氧膠有兩條途徑，一是在樹脂體系內(nèi)添加一定量的導(dǎo)電性金屬或非金屬粒子，如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、導(dǎo)電石墨、炭黑等，屬添加型導(dǎo)電膠；另一途徑是選用具有導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性的高分子聚合物，如聚乙炔、聚氮化硫、以TCNQ為基礎(chǔ)的絡(luò)合物、有機(jī)金屬聚合物等。但后者尚處于研究階段，制備工藝復(fù)雜，成本極高；添加型導(dǎo)電膠制備工藝簡便，將導(dǎo)電粒子均勻混入膠黏劑內(nèi)就可得到。

（7）光學(xué)環(huán)氧膠黏劑　光學(xué)膠用于粘接光學(xué)玻璃及單晶材料制件（如透鏡），對(duì)接頭除機(jī)械強(qiáng)度要求外，還要求無色透明，透光率達(dá)90％以上。

以環(huán)氧樹脂為黏料的光學(xué)膠由樹脂、固化劑和改性劑組成。最常用的樹脂為低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，如四氫和六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯環(huán)氧樹脂等。固化劑有多乙烯多胺，氫化4，4'-二氨基二苯甲烷等。改性劑有鄰苯二甲酸二辛酯、末端帶活性基團(tuán)脂肪族聚醚等。

（8）導(dǎo)磁膠、導(dǎo)熱膠　導(dǎo)磁膠、導(dǎo)熱膠是在一般環(huán)氧膠中加入一些特殊填料制成，如導(dǎo)磁膠中加入磁性材料（羰基鐵粉）、導(dǎo)熱膠中加入導(dǎo)熱性好的銀粉、乙炔炭黑等。要求絕緣的導(dǎo)熱膠可加入氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等填料。

（9）耐磨膠、金屬填補(bǔ)膠　耐磨膠、金屬填補(bǔ)膠是在一般環(huán)氧膠中加入耐磨填料如石墨、二硫化鉬等減摩材料和氧化物、碳化物、氮化物等硬質(zhì)耐磨材料以及各類金屬粉末（鐵粉、鋁粉、銅粉等）、纖維等。

（10）低溫快固環(huán)氧膠　采用活性固化劑如乙二胺硫脲加成物、二亞乙基三胺環(huán)氧加成物、三氟化硼絡(luò)合物、環(huán)氧硫醇加成物、多胺-硫脲縮合物來固化環(huán)氧膠，并添加適量的促進(jìn)劑。

2.1.2.3　環(huán)氧類膠黏劑技術(shù)關(guān)鍵

（1）環(huán)氧樹脂　環(huán)氧樹脂是決定最終固化產(chǎn)物性能的主要因素，環(huán)氧樹脂的種類很多，可根據(jù)需要選用，幾種黏度不同的樹脂混合使用可獲得綜合性能較好的膠液。

（2）添加劑　為克服環(huán)氧樹脂某些缺陷、降低固化收縮率，添加某些材料非常關(guān)鍵，如增韌劑、增塑劑、填料等，為提高環(huán)氧膠的耐溫性，環(huán)氧樹脂中可混合酚醛樹脂、有機(jī)硅等材料。

（3）固化劑　固化劑是決定環(huán)氧膠固化速度和固化方式的關(guān)鍵因素，固化劑的種類及添加量對(duì)固化物性能影響很大。

理論上只添加化學(xué)當(dāng)量的固化劑反應(yīng)為最佳，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)最佳添加量與化學(xué)當(dāng)量相近。多胺、酸酐結(jié)構(gòu)明確，按當(dāng)量計(jì)算能簡單地求知固化劑的最佳添加量。但固化劑結(jié)構(gòu)和組成不明確時(shí)，就不能計(jì)算。此外，像叔胺那樣的已知結(jié)構(gòu)的催化劑，也不能用計(jì)算方法求取最佳添加量。這類固化劑及催化劑的添加量，須依所固化樹脂的特性來決定。

環(huán)氧當(dāng)量用下式表示。

因此，雙酚A型環(huán)氧樹脂兩端各有一個(gè)環(huán)氧基，則其環(huán)氧當(dāng)量應(yīng)該是相對(duì)分子質(zhì)量的二分之一。實(shí)驗(yàn)求取環(huán)氧當(dāng)量有多種方法，但由于實(shí)際市售的環(huán)氧樹脂，廠家已標(biāo)明環(huán)氧當(dāng)量，故沒有實(shí)驗(yàn)測(cè)定環(huán)氧當(dāng)量的必要。

伯胺、仲胺按下式計(jì)算添加量。

例如，二亞乙基三胺（DETA）固化環(huán)氧當(dāng)量為200的環(huán)氧樹脂，其添加量為10.3。

但是，脂肪族伯胺、仲胺有一定的催化作用，因此用量稍小于計(jì)算量為好。芳香胺沒有催化作用，應(yīng)用計(jì)算量。

酸酐的添加量按下式計(jì)算。

例如，對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量為200的環(huán)氧樹脂，PMDA的添加量是46.3（每100份環(huán)氧）。

環(huán)氧膠黏劑常用固化劑及添加量見表2-8，可根據(jù)不同用途合理選用。

2.1.3　生產(chǎn)工藝

環(huán)氧膠黏劑有雙組分的，也有單組分的。雙組分膠是將環(huán)氧樹脂和改性劑等作為一種組分，而固化劑和促進(jìn)劑為另一組分，分兩組分包裝貯存，使用時(shí)再按一定的比例混合。

2.1.3.1　雙組分環(huán)氧膠黏劑生產(chǎn)過程

雙組分環(huán)氧膠的生產(chǎn)過程一般為：原材料及器具準(zhǔn)備→按配方準(zhǔn)確稱量→混合攪拌均勻→檢查與檢驗(yàn)→包裝。其生產(chǎn)過程如圖2-2所示。

常用的環(huán)氧樹脂一般黏度較大，在室溫低于15℃時(shí)很黏稠，不便于取出或與其他組分混合，可以用加熱的方法降低黏度，增加流動(dòng)性。但加熱溫度不要超過60℃。對(duì)于固體環(huán)氧樹脂，可以加熱熔化，或以溶劑溶解，或是研細(xì)過篩之后，再與其他組分混合。

對(duì)于填料，應(yīng)在加入前于110～150℃烘干，以除去水分及所吸附的氣體。有的填料須在600～900℃高溫下進(jìn)行活化。填料的干燥最好是現(xiàn)用現(xiàn)烘，也可預(yù)先干燥之后，放入密閉的容器內(nèi)貯存，但放置時(shí)間也不宜太久。

對(duì)于固體固化劑，最好變成液體，其方法是加熱熔化或溶劑溶解，也可制成過冷液體，如間苯二胺。若是以固態(tài)形式加入環(huán)氧樹脂內(nèi)，則需研細(xì)過篩（一般為200目以上），以利分散均勻。

配制環(huán)氧膠的反應(yīng)釜或攪拌器可以是金屬或搪瓷的，為了減少環(huán)氧樹脂與器壁的粘連，便于清洗。配膠用的容器、攪拌器或其他輔助工具，都要求潔凈干燥，無油污或臟物。取用甲、乙二組分的工具不可混用，否則造成局部混合固化，影響膠黏劑質(zhì)量。

甲、乙兩組分別混合均勻后，下一步就是分別包裝，包裝要求方便、耐用，可采用牙膏管狀、注射器狀、塑料桶（盒）、金屬桶（盒）等形式包裝。包裝要密封性好，取用方便。

2.1.3.2　單組分加溫固化環(huán)氧膠黏劑的生產(chǎn)過程

單組分環(huán)氧膠黏劑一般要用粉末狀潛伏性固化劑，組分中既含有環(huán)氧樹脂，又含有固化劑，因此配制溫度不能過高，以免配制的膠液穩(wěn)定性差。

配制工藝與雙組分膠類似，原材料及器具準(zhǔn)備→按配方準(zhǔn)確稱量→混合攪拌均勻→檢查與檢驗(yàn)→包裝。配制成的單組分環(huán)氧膠黏劑應(yīng)馬上灌裝，然后低溫貯存，以免硬化。這里不再詳細(xì)介紹。

2.1.3.3　一種室溫固化環(huán)氧膠黏劑的生產(chǎn)工藝

（1）配方組成及原材料消耗定額　見表2-9。

（2）工藝流程　生產(chǎn)裝置如圖2-3所示，在釜中加入聚醚和環(huán)氧樹脂，開動(dòng)攪拌0.5h左右，混合后出料裝桶即得甲組分。苯酚加熱熔化后投入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加入乙二胺，保持物料溫度45℃下滴加甲醛液，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓脫水，放料紅棕色黏稠液體。反應(yīng)物450kg與2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等90kg混合均勻配成乙組分。

（3）產(chǎn)品性能及用途　該產(chǎn)品甲乙兩組分按甲:乙=（2～3）:1質(zhì)量比配制，25℃定位時(shí)間為20～30min，粘接鋁合金剪切強(qiáng)度為15MPa，耐溫-60～+80℃，兩組分別貯存，貯存期>1年。用于粘接金屬、陶瓷、玻璃鋼等材料，適于快速粘接修補(bǔ)。