第2章　工程膠黏劑配方與生產工藝

2.1　環氧膠黏劑

環氧膠黏劑是以環氧樹脂為基料的膠黏劑的總稱，它對多種材料具有良好的粘接力，具有收縮率低、粘接強度高、尺寸穩定、電性能優良、耐化學介質等優點，廣泛應用于建筑、機械、汽車、船舶、軌道交通、電子電器、風能發電等領域。

2.1.1　配方組成及固化機理

2.1.1.1　配方組成

環氧膠黏劑主要由環氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，滿足不同用途，還可加入增韌劑、稀釋劑、填料、促進劑、偶聯劑等輔助材料。

（1）環氧樹脂　環氧樹脂是一個分子中含有兩個以上環氧基團的高分子化合物的總稱，它不能單獨使用，只有和固化劑混合后才能固化交聯，起到粘接作用。

環氧樹脂品種繁多，一般可分為縮水甘油型環氧樹脂和環氧化烯烴型環氧樹脂兩大類。產量最大、用得最多的是雙酚Α型環氧樹脂。常用環氧樹脂有E-51、E-44、F-44、E-20等，使用時可根據不同的性能要求進行選取。

（2）固化劑　環氧樹脂固化劑種類也很多，有胺類（如乙二胺、三亞乙基四胺、低分子聚酰胺）及改性胺類固化劑（如593固化劑等）、酸酐類固化劑（如70酸酐等）、聚硫醇固化劑、聚合物型固化劑、潛伏型固化劑等。若按固化溫度可分為室溫固化劑、中溫固化劑和高溫固化劑。

環氧樹脂固化劑分類見圖2-1。

（3）促進劑　為了加速環氧樹脂的固化反應、降低固化溫度、縮短固化時間、提高固化程度，可加入促進劑。常用的促進劑有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各種促進劑都有一定的適用范圍，應加以選擇使用。

（4）稀釋劑　稀釋劑可降低膠黏劑的黏度，改善工藝性能，增加其對被粘物的浸潤性，從而提高粘接強度，還可加大填料用量，延長膠黏劑的適用期等。稀釋劑分活性和非活性兩大類。非活性稀釋劑有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，它們不參與固化反應，在膠黏劑固化過程中部分逸出，部分殘留在膠層中，嚴重影響膠黏劑的性能，一般很少采用。

活性稀釋劑一般是含有一個或兩個環氧基的低分子化合物，它們參與固化反應，用量一般不超過環氧樹脂的20％，用量過大會影響膠黏劑的性能。常用的有環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、二縮水甘油醚等。

（5）增韌劑和增塑劑　為了改善環氧樹脂膠黏劑的脆性，提高抗剝離強度，常加入增韌劑。但增韌劑的加入也會降低膠層的耐熱性和耐介質性。

增韌劑也分活性和非活性兩大類。非活性增韌劑也稱增塑劑，它們不參與固化反應，只是以游離狀態存在于固化的膠層中，并有從膠層中遷移出來的傾向，一般用量為環氧樹脂的10％～20％，用量太大會嚴重降低膠層的各種性能。常用的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、亞磷酸三苯酯等。

活性增韌劑參與固化反應，增韌效果比較顯著，用量也可大些。常用的有聚硫橡膠、液體丁腈橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、聚氨酯及低分子聚酰胺等。

（6）填料　填料不僅可以降低成本，還可改善膠黏劑的許多性能，如降低熱膨脹系數和固化收縮率，提高粘接強度、耐熱性和耐磨性等，同時還可增加膠液的黏度改善觸變性等。表2-1列出常用填料的種類、用量及作用。

另外，為提高粘接強度，可加入偶聯劑，如KH-550、KH-560等；為提高膠黏劑的耐老化性，可加入穩定劑；若想使膠層具有不燃性，可加入阻燃劑，如三氧化二銻等；為適應裝飾的要求，使膠層呈現出各種不同的顏色，可加入著色劑或著色填料。

2.1.1.2　固化機理

環氧樹脂與固化劑反應，以生成三向立體結構以最終應用。固化劑在環氧樹脂應用上是不可缺少的。環氧樹脂雖然有許多種類，但固化劑的種類遠遠超過環氧樹脂。由于環氧樹脂對固化劑的依賴性很大，所以根據用途選擇固化劑是十分重要的。如要成功地使用各種固化劑，首先必須要了解固化體系和固化反應機理。

環氧基與具有活潑氫的化合物（固化劑）按離子加成聚合反應形成固化結構，實用固化劑有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。親質子試劑（多元胺、多元硫醇等）攻擊環氧基上電子密度低的碳原子；親電子試劑（多元羧酸）的質子攻擊環氧基上電子密度高的氧原子。下面以多元胺、多元硫醇和多元羧酸及其酸酐為代表，介紹它們的固化反應和固化結構的形成。

（1）多元胺類固化劑　多元胺是一類使用最為廣泛的固化劑，品種也非常多。以多元伯胺為例，其與環氧基的基本反應如下。

首先是反應性高的伯胺基與環氧基反應生成仲胺并產生一個羥基。

生成的仲胺同另外的環氧基反應生成叔胺并產生另一羥基。

生成的羥基可以與環氧基反應參與交聯結構的形成。

反應速度取決于多元胺的化學結構。環氧基的反應初期消耗速度很快，但室溫下反應不完全，途中幾乎就達到平衡。環氧基反應率即使歷時三周，固化程度也非常低。聚酰胺固化率僅40％，三亞乙基四胺也僅60％左右，為使環氧基反應率充分提高，需加溫固化和加相應的促進劑。多元胺系固化劑的反應可以用醇、酚（如DMP-30）來促進。羥基促進環氧基開環是因為環氧基的氧原子同羥基的氫原子鍵合。容易形成這種鍵合的酚類顯示更強的促進作用。

（2）多元羧酸及其酸酐　酸酐作為實用固化劑使用量大，僅次于多元胺。但是多元羧酸因反應速度慢，很少單獨用作固化劑。酸酐與環氧基的反應如下。

首先酸酐同體系中的微量水或羥基，或者環氧樹脂中帶有的羥基起反應，形成單酯或羧基。

環氧基同羧基反應以酯鍵加成，又生成羥基。

環氧基受酸催化劑的作用與生成的羥基反應，以醚鍵加成。

羥基除與環氧基反應外，還與被開環的羧酸起反應，形成酯鍵。初期固化反應速度在很大程度上取決于環氧樹脂帶有的羥基濃度。羥基濃度高的固態樹脂反應速度快，羥基濃度低的液態樹脂，若沒有促進劑存在，則得不到實用價值的固化速度。一般用叔胺作促進劑，在叔胺作用下，酸酐生成羧基陰離子，羧基陰離子對環氧基進行親核加成，然后加成物的陰離子再加成到酸酐上，生成新羧基陽離子。由此按陰離子機理交替反應而逐步固化。因此，在催化劑存在下，固化結構的鍵合方式全部按酯鍵結合。

（3）多元硫醇固化劑　多元硫醇作為固化劑很有特色，單獨使用時活性差，室溫下反應非常慢，但在適當的促進劑（如DMP-30）存在下形成硫離子，固化反應速度就數倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化溫度越低，這一特色越是發揮得明顯。其固化過程如下。

首先硫醇與叔胺反應形成硫醇離子，再與環氧基反應。

另一方面叔胺也可與環氧基反應形成環氧基陰離子，此陰離子同硫醇進行親核反應。

2.1.2　典型配方分析及技術關鍵

2.1.2.1　環氧類膠黏劑典型配方分析

（1）通用型雙組分環氧膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-2。

（2）快固型雙組分環氧膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-3。

（3）雙組分環氧修補劑典型配方各組分作用分析　見表2-4。

（4）單組分環氧折邊膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-5。

（5）單組分環氧COB包封膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-6。

（6）單組分環氧貼片膠黏劑典型配方各組分作用分析　見表2-7。

2.1.2.2　各類環氧類膠黏劑配方設計思路

目前使用的環氧膠黏劑品種比較多，有結構膠、非結構膠；有單組分，也有雙組分；有室溫固化，也有的需加溫固化；按用途又可分為結構粘接用膠、修補膠、導電膠、點焊膠、耐高溫膠以及水下固化膠等。

（1）通用環氧膠黏劑　黏料一般選用E-44、E-51環氧樹脂，增韌劑選液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠，固化劑選脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺等。

（2）環氧結構膠黏劑　環氧結構膠主要有環氧-丁腈、環氧-酚醛、環氧-聚氨酯、環氧-尼龍、環氧-縮醛等類型。固化劑一般選用改性胺、雙氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、間苯二胺等，有室溫固化的，但大都需要采用120～150℃加溫固化方式，以期獲得較高強度。

（3）耐溫環氧膠黏劑　目前制備耐高溫環氧膠黏劑的途徑大致有三，一是采用耐高溫樹脂（如酚醛樹脂、有機硅樹脂、聚砜樹脂等）改性環氧樹脂；二是合成新型耐高溫環氧樹脂（如多官能能團環氧樹脂、雙酚S環氧等）；三是采用耐高溫固化劑。比較常用的方法是第一種。

（4）耐低溫環氧膠黏劑　一般來說，有些環氧膠由于在-50℃以下出現脆性而迅速失去強度，以致無法使用，用聚氨酯、尼龍、彈性體改性可以制得耐超低溫環氧膠黏劑，在-200℃，甚至-269℃均有良好的粘接性能。

（5）水下固化環氧膠黏劑　黏料一般選用雙酚A型環氧樹脂，如E-44、E-51等。水下環氧膠關鍵是固化劑的選用，能在水中固化的固化劑有酮亞胺、脂肪胺或芳香胺與環氧樹脂的加成物及810、MA水下固化劑等。

（6）導電型環氧樹脂膠黏劑　配制導電環氧膠有兩條途徑，一是在樹脂體系內添加一定量的導電性金屬或非金屬粒子，如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、導電石墨、炭黑等，屬添加型導電膠；另一途徑是選用具有導電性或半導電性的高分子聚合物，如聚乙炔、聚氮化硫、以TCNQ為基礎的絡合物、有機金屬聚合物等。但后者尚處于研究階段，制備工藝復雜，成本極高；添加型導電膠制備工藝簡便，將導電粒子均勻混入膠黏劑內就可得到。

（7）光學環氧膠黏劑　光學膠用于粘接光學玻璃及單晶材料制件（如透鏡），對接頭除機械強度要求外，還要求無色透明，透光率達90％以上。

以環氧樹脂為黏料的光學膠由樹脂、固化劑和改性劑組成。最常用的樹脂為低相對分子質量雙酚A環氧樹脂、脂環族縮水甘油酯環氧樹脂，如四氫和六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯環氧樹脂等。固化劑有多乙烯多胺，氫化4，4'-二氨基二苯甲烷等。改性劑有鄰苯二甲酸二辛酯、末端帶活性基團脂肪族聚醚等。

（8）導磁膠、導熱膠　導磁膠、導熱膠是在一般環氧膠中加入一些特殊填料制成，如導磁膠中加入磁性材料（羰基鐵粉）、導熱膠中加入導熱性好的銀粉、乙炔炭黑等。要求絕緣的導熱膠可加入氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等填料。

（9）耐磨膠、金屬填補膠　耐磨膠、金屬填補膠是在一般環氧膠中加入耐磨填料如石墨、二硫化鉬等減摩材料和氧化物、碳化物、氮化物等硬質耐磨材料以及各類金屬粉末（鐵粉、鋁粉、銅粉等）、纖維等。

（10）低溫快固環氧膠　采用活性固化劑如乙二胺硫脲加成物、二亞乙基三胺環氧加成物、三氟化硼絡合物、環氧硫醇加成物、多胺-硫脲縮合物來固化環氧膠，并添加適量的促進劑。

2.1.2.3　環氧類膠黏劑技術關鍵

（1）環氧樹脂　環氧樹脂是決定最終固化產物性能的主要因素，環氧樹脂的種類很多，可根據需要選用，幾種黏度不同的樹脂混合使用可獲得綜合性能較好的膠液。

（2）添加劑　為克服環氧樹脂某些缺陷、降低固化收縮率，添加某些材料非常關鍵，如增韌劑、增塑劑、填料等，為提高環氧膠的耐溫性，環氧樹脂中可混合酚醛樹脂、有機硅等材料。

（3）固化劑　固化劑是決定環氧膠固化速度和固化方式的關鍵因素，固化劑的種類及添加量對固化物性能影響很大。

理論上只添加化學當量的固化劑反應為最佳，實驗也證實最佳添加量與化學當量相近。多胺、酸酐結構明確，按當量計算能簡單地求知固化劑的最佳添加量。但固化劑結構和組成不明確時，就不能計算。此外，像叔胺那樣的已知結構的催化劑，也不能用計算方法求取最佳添加量。這類固化劑及催化劑的添加量，須依所固化樹脂的特性來決定。

環氧當量用下式表示。

因此，雙酚A型環氧樹脂兩端各有一個環氧基，則其環氧當量應該是相對分子質量的二分之一。實驗求取環氧當量有多種方法，但由于實際市售的環氧樹脂，廠家已標明環氧當量，故沒有實驗測定環氧當量的必要。

伯胺、仲胺按下式計算添加量。

例如，二亞乙基三胺（DETA）固化環氧當量為200的環氧樹脂，其添加量為10.3。

但是，脂肪族伯胺、仲胺有一定的催化作用，因此用量稍小于計算量為好。芳香胺沒有催化作用，應用計算量。

酸酐的添加量按下式計算。

例如，對于環氧當量為200的環氧樹脂，PMDA的添加量是46.3（每100份環氧）。

環氧膠黏劑常用固化劑及添加量見表2-8，可根據不同用途合理選用。

2.1.3　生產工藝

環氧膠黏劑有雙組分的，也有單組分的。雙組分膠是將環氧樹脂和改性劑等作為一種組分，而固化劑和促進劑為另一組分，分兩組分包裝貯存，使用時再按一定的比例混合。

2.1.3.1　雙組分環氧膠黏劑生產過程

雙組分環氧膠的生產過程一般為：原材料及器具準備→按配方準確稱量→混合攪拌均勻→檢查與檢驗→包裝。其生產過程如圖2-2所示。

常用的環氧樹脂一般黏度較大，在室溫低于15℃時很黏稠，不便于取出或與其他組分混合，可以用加熱的方法降低黏度，增加流動性。但加熱溫度不要超過60℃。對于固體環氧樹脂，可以加熱熔化，或以溶劑溶解，或是研細過篩之后，再與其他組分混合。

對于填料，應在加入前于110～150℃烘干，以除去水分及所吸附的氣體。有的填料須在600～900℃高溫下進行活化。填料的干燥最好是現用現烘，也可預先干燥之后，放入密閉的容器內貯存，但放置時間也不宜太久。

對于固體固化劑，最好變成液體，其方法是加熱熔化或溶劑溶解，也可制成過冷液體，如間苯二胺。若是以固態形式加入環氧樹脂內，則需研細過篩（一般為200目以上），以利分散均勻。

配制環氧膠的反應釜或攪拌器可以是金屬或搪瓷的，為了減少環氧樹脂與器壁的粘連，便于清洗。配膠用的容器、攪拌器或其他輔助工具，都要求潔凈干燥，無油污或臟物。取用甲、乙二組分的工具不可混用，否則造成局部混合固化，影響膠黏劑質量。

甲、乙兩組分別混合均勻后，下一步就是分別包裝，包裝要求方便、耐用，可采用牙膏管狀、注射器狀、塑料桶（盒）、金屬桶（盒）等形式包裝。包裝要密封性好，取用方便。

2.1.3.2　單組分加溫固化環氧膠黏劑的生產過程

單組分環氧膠黏劑一般要用粉末狀潛伏性固化劑，組分中既含有環氧樹脂，又含有固化劑，因此配制溫度不能過高，以免配制的膠液穩定性差。

配制工藝與雙組分膠類似，原材料及器具準備→按配方準確稱量→混合攪拌均勻→檢查與檢驗→包裝。配制成的單組分環氧膠黏劑應馬上灌裝，然后低溫貯存，以免硬化。這里不再詳細介紹。

2.1.3.3　一種室溫固化環氧膠黏劑的生產工藝

（1）配方組成及原材料消耗定額　見表2-9。

（2）工藝流程　生產裝置如圖2-3所示，在釜中加入聚醚和環氧樹脂，開動攪拌0.5h左右，混合后出料裝桶即得甲組分。苯酚加熱熔化后投入反應釜中，開動攪拌，加入乙二胺，保持物料溫度45℃下滴加甲醛液，加完后繼續反應1h，減壓脫水，放料紅棕色黏稠液體。反應物450kg與2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等90kg混合均勻配成乙組分。

（3）產品性能及用途　該產品甲乙兩組分按甲:乙=（2～3）:1質量比配制，25℃定位時間為20～30min，粘接鋁合金剪切強度為15MPa，耐溫-60～+80℃，兩組分別貯存，貯存期>1年。用于粘接金屬、陶瓷、玻璃鋼等材料，適于快速粘接修補。