1.2 工程膠黏劑的歷史、化學、應用概述
自20世紀40年代以來，工程膠黏劑取得了突飛猛進的發(fā)展。
20世紀40年代，環(huán)氧膠黏劑問世并開始應用。
20世紀50年代，氰基丙烯酸酯瞬干膠問世；厭氧膠用于機械設(shè)備、汽車、飛機密封、鎖固；室溫固化有機硅密封膠用于建筑門窗密封。
20世紀60年代，室溫固化有機硅密封膠開始在汽車制造中應用。
20世紀70年代，單組分濕固化聚氨酯膠黏劑用于車體密封和汽車風擋玻璃粘接。
20世紀80年代，單組分環(huán)氧膠用于電子行業(yè)SMT（表面組裝技術(shù)）貼片、COB（板上芯片）包封等。
20世紀90年代，紫外線固化膠用于電子（如DVD/LCD）、光學領(lǐng)域的制造裝配。
2000年以后，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠用于風能發(fā)電設(shè)備裝配、有機硅膠黏劑用于光伏發(fā)電設(shè)備制造，各類工程膠黏劑在工業(yè)制造與維修中的應用越來越廣泛。
工程膠黏劑在工程應用中起到粘接、密封、防松、止漏、防潮、絕緣等作用，是膠黏劑中的精華和技術(shù)關(guān)鍵所在，在膠黏劑行業(yè)有著舉足輕重的地位，它已成為建筑、汽車、電子電器、機械、船舶、軌道交通、航空航天、光伏發(fā)電、風能發(fā)電、醫(yī)療等領(lǐng)域不可缺少的專門技術(shù)之一。
無論是在交通運輸，還是在電子電器，或是在建筑等領(lǐng)域，工程膠黏劑正發(fā)揮著越來越重要的作用。
1.2.1 環(huán)氧膠黏劑
1.2.1.1 歷史
20世紀40年代，Ciba、Shell、Dow生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧膠黏劑問世。
20世紀50年代，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠問世，環(huán)氧膠黏劑用于汽車、拖拉機修理和制造以及電機、機械、電器裝配等。
20世紀60年代，中國沈陽、上海開始生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧膠黏劑在中國開始應用。
20世紀70年代，中國開始生產(chǎn)多種環(huán)氧膠，研制與生產(chǎn)單位有中國科學院化學所、北京航空材料研究院、黑龍江石油化學研究院、上海合成樹脂研究所、中國科學院大連化學物理研究所、天津合成材料研究所、天津延安化工廠等。
20世紀80年代，單組分環(huán)氧SMT貼片膠開始應用，生產(chǎn)廠家有Loctite（Chipbonder系列）、Heraeus（賀利士PD系列）、Ciba（汽巴Epibond系列）等。
20世紀90年代，北京天山新材料技術(shù)有限公司開始生產(chǎn)多種環(huán)氧修補劑。
2000年以后，Hexion（瀚森）、上海康達化工新材料有限公司等將環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠應用于風能發(fā)電風機葉片的結(jié)構(gòu)粘接。
1.2.1.2 組成與固化機理
（1）雙組分環(huán)氧膠黏劑
①組成。A組分為環(huán)氧樹脂、增韌劑、填料等；B組分為胺/聚硫醇/酸酐固化劑、偶聯(lián)劑等。
②固化機理。環(huán)氧樹脂與胺/聚硫醇/酸酐類固化劑開環(huán)聚合反應，反應過程如圖1-1所示。
圖1-1 環(huán)氧膠黏劑固化機理圖解
（2）單組分環(huán)氧膠
①組成。環(huán)氧樹脂、潛伏型固化劑（咪唑類、雙氰胺、酸酐類、酰肼類）、促進劑、填料、觸變劑等。
②固化機理。高溫下環(huán)氧樹脂與固化劑加成反應，參見雙組分環(huán)氧膠黏劑固化機理。
（3）工業(yè)修補劑
①組成。A組分為環(huán)氧樹脂、增韌劑、填料等；B組分為胺類、聚硫醇等固化劑、偶聯(lián)劑等。
②固化機理。環(huán)氧樹脂與固化劑加成反應，同雙組分環(huán)氧膠黏劑固化機理。
1.2.1.3 應用
環(huán)氧膠黏劑的應用見表1-2。
表1-2 環(huán)氧膠黏劑的應用
1.2.2 反應型丙烯酸酯膠黏劑
1.2.2.1 歷史
（1）第一代丙烯酸酯膠黏劑（FGA） 20世紀50年代，美國開發(fā)出MMA-BPO-AM體系的丙烯酸酯膠黏劑，被稱為第一代丙烯酸酯膠黏劑（FGA），由于固化慢、脆性大、強度低，應用并不廣泛。
（2）第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA） 1975年美國Du Pont公司用氯磺化聚乙烯橡膠對第一代丙烯酸酯膠進行了改性，率先生產(chǎn)出第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA）。
1975年后，日本電器化學、英國Bostic、德國Henkel等多家公司發(fā)表過第二代丙烯酸酯膠黏劑的專利或產(chǎn)品廣告。
1980年前后，黑龍江石油化學研究院陸企亭等首先在中國研制出第二代丙烯酸酯膠黏劑。之后上海康達化工新材料有限公司等幾家公司開始生產(chǎn)銷售第二代丙烯酸酯膠黏劑。
1990年后國內(nèi)生產(chǎn)第二代丙烯酸酯膠黏劑的有幾十家。
2000年后，ITW、北京天山新材料技術(shù)有限公司等研制生產(chǎn)出熱固化丙烯酸酯膠黏劑，快速固化，用于筆記本等結(jié)構(gòu)件粘接。
（3）第三代丙烯酸酯膠黏劑（TGA，紫外線固化膠/UV膠） 20世紀50年代，美國首先把紫外光固化技術(shù)應用于感光樹脂印刷版的制造。
1968年德國拜耳公司開發(fā)出不飽和聚酯光固化涂料，UV涂料開始廣泛使用。
20世紀80年代，美國Loctite公司開發(fā)出紫外光固膠黏劑，之后美國Dymax、日本ThreeBond等多家公司開始生產(chǎn)UV膠。
20世紀90年代后，中國許多單位開始生產(chǎn)UV膠，如濟南五三所、北京天山新材料技術(shù)有限公司等。
1.2.2.2 組成與固化機理
（1）第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA膠）
①組成。由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、增韌橡膠（氯磺化聚乙烯、丁腈橡膠、氯丁橡膠等）、引發(fā)劑、促進劑、穩(wěn)定劑等組成。
②固化機理。自由基聚合反應，反應過程如圖1-2所示。
圖1-2 第二代丙烯酸酯膠黏劑固化機理圖解
（2）紫外線固化膠黏劑（UV膠）
①組成。紫外線固化膠黏劑屬于光引發(fā)的固化體系，其基本組成如圖1-3所示。
圖1-3 紫外線固化膠黏劑的組成
②固化機理。在紫外線照射下，光引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應，反應過程如圖1-4。
圖1-4 紫外線固化膠黏劑固化機理圖解
1.2.2.3 應用
反應型丙烯酸酯膠黏劑的應用見表1-3。
表1-3 反應型丙烯酸酯膠黏劑的應用
1.2.3 厭氧膠黏劑
1.2.3.1 歷史
20世紀40年代末，GE公司研究人員首先發(fā)現(xiàn)了厭氧膠黏劑（厭氧膠），R.E.Burnett發(fā)表了厭氧固化機理并獲得專利。
1953年V.K.Krieble制得可供使用的厭氧膠，并創(chuàng)辦Loctite公司把厭氧膠黏劑投入規(guī)模化生產(chǎn)，1956～1970年間Loctite產(chǎn)品從A級到C級（低強度）再到D級（高黏度）。
20世紀60年代，日本Three Bond及歐洲一些廠家開始生產(chǎn)厭氧膠黏劑。
20世紀70年代，中國開始研制厭氧膠黏劑，參與研制的單位有中科院大連化學物理研究所、中科院廣州化學所、北京大學、濟南五三所、天津合成材料研究所等，楊穎泰等做出了突出貢獻。
20世紀80年代，大連第二有機化工廠、上海新光化工廠、廣州堅紅化工廠等單位生產(chǎn)厭氧膠黏劑；Loctite研制出預涂型厭氧膠、浸滲膠。
20世紀90年代，北京天山新材料技術(shù)有限公司、煙臺德邦科技有限公司、上海康達新材料有限公司、湖北回天膠業(yè)有限公司等十幾家單位開始規(guī)模化生產(chǎn)厭氧膠。
1.2.3.2 組成與固化機理
（1）通用型厭氧膠黏劑
①組成。由甲基丙烯酸雙酯、引發(fā)劑、促進劑、阻聚劑等組成。
②固化機理。金屬表面厭氧自由基聚合反應，如圖1-5所示。
圖1-5 厭氧膠黏劑固化機理圖解
（2）預涂型厭氧膠
①組成。A組分主劑由甲基丙烯酸雙酯、丙烯酸乳液、促進劑、阻聚劑等組成。B組分微膠囊為尿醛樹脂包囊的過氧化二苯甲酰引發(fā)劑。
②固化機理。使用時主劑和微膠囊按比例混合均勻，涂敷到螺栓上，在70～80℃烘干10～20min，冷卻至室溫后即可使用。當裝配時，螺栓與螺母接觸時微膠囊被壓破，被包囊的過氧化物釋放出來，引發(fā)厭氧膠固化，使螺母和螺栓在半小時內(nèi)固化并增強。
（3）浸滲膠
①組成。由甲基丙烯酸雙酯、引發(fā)劑、促進劑、阻聚劑等組成。
②固化機理。浸滲到零件后，當零件加熱到88～90℃時，引發(fā)自由基聚合反應固化。
1.2.3.3 應用
厭氧膠黏劑的應用見表1-4。
表1-4 厭氧膠的應用
1.2.4 α-氰基丙烯酸酯膠黏劑
1.2.4.1 歷史
1949年A.E.Ardis首先合成了α-氰基丙烯酸酯。
1956年H.W.Coover在鑒定氰基丙烯酸酯單體時，不小心把Abbe折光儀的棱鏡粘在一起后，發(fā)現(xiàn)了它的粘接性。
1958年Eastman Kodak正式推出了第一個α-氰基丙烯酸酯膠Eastman910，一種令人感興趣的、神奇的、昂貴的珍品。20世紀60年代中期，中國開始研究α-氰基丙烯酸酯膠，最早開展研究的是中國科學院化學所，研制出KH-501膠、KH-502膠，KH意思是科化，即中國科學院化學所，葛增蓓等做出了突出貢獻。
20世紀70年代后期，502膠投入工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)502膠的主要廠家有遼寧蓋縣化工廠、上海珊瑚化工廠、黃巖有機化工廠、北京化工廠、西安化工研究所等，502膠成為家喻戶曉的產(chǎn)品。
20世紀80年代，Loctite、Permerbond、日本東亞合成、Alpha Techno（安特固）、中國臺灣同升等開始生產(chǎn)銷售α-氰基丙烯酸酯膠。
20世紀90年代，Loctite研制成功多種耐高溫α-膠、耐沖擊α-膠、無白化α-膠等高性能產(chǎn)品，以滿足工程應用的需求。
2000年后，中國有幾十家公司生產(chǎn)銷售α-氰基丙烯酸酯膠，中國成為全球最大的α-氰基丙烯酸酯膠生產(chǎn)和消費國。
1.2.4.2 組成與固化機理
（1）組成 此膠由氰基丙烯酸酯、增韌劑、催化劑、穩(wěn)定劑等組成。氰基丙烯酸酯有氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰乙酸異丁酯、甲氧基氰乙酸乙酯、乙氧基氰乙酸乙酯等，各種α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的特性與用途見表1-5。
表1-5 各種α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的特性與用途
（2）固化機理 濕氣中的—OH基攻擊單體中的碳原子產(chǎn)生陰離子聚合反應固化，反應過程如圖1-6所示。
圖1-6 α-氰基丙烯酸酯膠固化機理圖解
1.2.4.3 應用
α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的應用見表1-6。
表1-6 α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的應用
1.2.5 有機硅膠黏劑
1.2.5.1 歷史
1943年Dow Corning開始生產(chǎn)有機硅樹脂，1945年E.G.Rochow開發(fā)出硅橡膠。
20世紀50年代，Dow Corning開始生產(chǎn)室溫固化有機硅密封膠，用于建筑門窗密封。
1963年室溫固化有機硅密封膠開始在汽車制造中應用。
20世紀60年代后期，GE、WAKER、信越等生產(chǎn)室溫固化有機硅密封膠。
1970年前后，中國開始研制室溫固化有機硅密封膠，參與研制的單位有沈陽化工研究院、中科院化學所、成都有機硅中心等，黃文潤等做出了突出貢獻。
20世紀80年代，廣東嘉美公司灌裝和生產(chǎn)脫酸型室溫固化有機硅密封膠。
20世紀90年代，有機硅膠黏劑在中國開始用于玻璃幕墻裝配。
1993年中國臺灣互力與北京化工七廠合資成立北京丹靈公司，生產(chǎn)脫肟型室溫固化有機硅密封膠。中國眾多廠家開始生產(chǎn)室溫固化有機硅密封膠，如生產(chǎn)建筑硅膠的有廣州白云、廣州新展、杭州之江、杭州陵志、鄭州中原等；生產(chǎn)機械密封硅膠的有北京天山、湖北回天、上海康達、廣州機床所等；生產(chǎn)電子硅膠的有北京天山、上海回天、廣州白云等。
2000年后，北京天山新材料技術(shù)有限公司把有機硅膠黏劑用于光伏發(fā)電設(shè)備裝配。
1.2.5.2 組成與固化機理
（1）單組分室溫固化有機硅密封膠（RTV-1）
①組成。主要由端羥基聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等組成。根據(jù)固化時放出的氣體不同又分為多種類型，其特點如下。
脫酸型。透明性好，固化快，粘接強度高，醋酸味，對金屬有腐蝕。
脫醇型。中型，氣味芳香，中等固化速度，對金屬無腐蝕，用于電子行業(yè)。
脫肟型。中型，低氣味，無腐蝕（銅除外），用于建筑、機械密封。
②固化機理。吸收空氣中的潮氣固化，其反應為縮聚反應，固化過程見圖1-7。
圖1-7 單組分室溫固化有機硅密封膠固化機理圖解
（2）雙組分室溫固化有機硅密封膠（RTV-2）
①組成。分縮合型和加成型兩類。主要由端活性基聚硅氧烷、甲基硅油、填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等組成。其特點是深層固化，強度高，用于模塑材料、電子灌封等。
②固化機理
a.縮合型。兩組分混合后發(fā)生縮聚反應，固化機理參見RTV-1固化機理。
b.加成型。加成型雙組分液體硅橡膠是一種以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，以含硅氫鍵的低聚聚硅氧烷為硫化交聯(lián)劑，在鉑系催化劑的作用下，通過加成反應可形成具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)彈性體的液體型硅橡膠。
1.2.5.3 應用
有機硅膠黏劑的應用見表1-7。
表1-7 有機硅膠黏劑的應用
1.2.6 反應型聚氨酯膠黏劑
1.2.6.1 歷史
1940年德國法本公司（I.G.Farben，Bayer公司前身）首先發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有特殊的粘合性能，之后Bayer公司研制出系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。
1953年美國引進德國聚氨酯技術(shù)，同時開發(fā)出以聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。
1965年上海合成樹脂研究所研制出雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，后由上海新光化工廠生產(chǎn)，牌號為“鐵錨”101。
1968年Goodyear開發(fā)出雙組分無溶劑聚氨酯結(jié)構(gòu)膠（名稱Pliogrip），成功用于汽車玻璃纖維增強塑料部件的粘接。
1978年Goodyear又開發(fā)出單組分濕固化聚氨酯膠，開始在汽車工業(yè)和建筑部門應用。
1980年后Sika，Ems-Togo，Teeoson，Esswx（Dow），Bostic，EFA，Yomatite（日本橫濱橡膠）等國外公司開始生產(chǎn)單組分濕固化聚氨酯膠。
20世紀80年代，洛陽黎明化工研究院開發(fā)出單組分濕固化聚氨酯密封膠。
1993年山東化工廠引進歐洲技術(shù)生產(chǎn)單組分濕固化聚氨酯密封膠。
1994年長春科委與Ems-Togo合資成立長春伊多科公司，灌裝單組分濕固化聚氨酯膠，后自己生產(chǎn)。
1998年深圳奧博公司開始生產(chǎn)單組分濕固化聚氨酯膠。
2000年后國內(nèi)許多廠家生產(chǎn)單組分濕固化聚氨酯膠，如淄博海特曼、北京天山、杭州之江、湖北回天、東莞普賽達等。
1.2.6.2 組成與固化機理
（1）雙組分反應型聚氨酯膠黏劑
①組成。A組分為NCO封端的預聚體，B組分為—NH2和—OH基化合物。
②固化機理。NCO封端的預聚體與—NH2/—OH基化合物發(fā)生加成聚合反應，反應過程如圖1-8所示。
圖1-8 聚氨酯膠黏劑固化機理圖解
（2）單組分濕固化聚氨酯密封膠
①組成。由含NCO封端的預聚體、增塑劑、填料、催化劑等組成。
②固化機理。NCO—與潮氣中的OH—反應固化。
1.2.6.3 應用
反應型聚氨酯膠黏劑的應用見表1-8。
表1-8 反應型聚氨酯膠黏劑的應用
繼單組分濕固化聚氨酯密封膠、室溫固化有機硅密封膠之后，近些年又開發(fā)出了硅烷改性聚醚（MS）密封膠和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封膠。這兩類密封膠具有良好的粘接性、涂飾性、環(huán)境友好性以及對基材適應性廣等特點，廣泛應用于建筑、汽車制造、軌道交通、集裝箱制造、設(shè)備制造、電梯、空調(diào)和通風裝置等領(lǐng)域。
硅烷改性聚醚（MS）密封膠和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封膠由端硅烷基聚醚（MS）樹脂或端硅烷基聚氨酯（SPUR）預聚體、增塑劑、填料、偶聯(lián)劑、催化劑等組成，其固化機理與單組分RTV硅橡膠類似，屬于濕氣固化型。這兩類密封膠與單組分濕固化聚氨酯密封膠（PU）、室溫固化有機硅密封膠（SR）的特性比較見表1-9。
表1-9 幾種單組分濕固化密封膠的性能比較
