2.2 第二代丙烯酸酯膠黏劑
丙烯酸酯膠黏劑出現于20世紀50年代，由于固化速度慢，性能一般而發展不快。20世紀70年代中期，開發出新型改性丙烯酸酯結構膠黏劑，又名第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA）。該膠操作方便，固化速度快，可油面粘接，耐沖擊，抗剝離，粘接綜合性能優良，粘接材料廣泛，如金屬、非金屬（一般指硬材料）可自粘與互粘，因而近年來得到較快發展。
2.2.1 配方組成及固化機理
2.2.1.1 配方組成
改性丙烯酸酯結構膠分底涂型和雙主劑型兩大類。底涂型有主劑和底劑兩部分，主劑中包含聚合物（彈性體）、丙烯酸酯單體（低聚物）、氧化劑、穩定劑等；底劑中包含促進劑（還原劑）、助促進劑、溶劑等。雙主劑型不用底劑，兩個組分均為主劑，其中一個主劑中含有氧化劑，另一個主劑中含有促進劑及助促進劑。使用的氧化-還原反應體系必須匹配且具有高效，才能室溫快速固化，并達到完全固化的目的。
（1）聚合物彈性體 一般用氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、ABS、AMBS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。主要作用是提高粘接層抗沖擊、抗剝離性。
（2）丙烯酸酯單體（低聚物） 一般用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羥乙（丙）酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
（3）穩定劑 一般選用對苯二酚、對苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-對甲酚等。
（4）氧化劑 一般選用二?；^氧化物（如BPO、LPO）、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等過氧化氫類、過氧化銅類（如過氧化甲乙酮）、過氧化酯類等。
（5）還原劑（促進劑） 一般選用胺類（如N，N-二甲基苯胺、乙二胺、三乙胺等）、硫酰胺類（如乙烯基硫脲、二苯基硫脲、四甲基硫脲、吡啶基硫脲、硫醇苯并咪唑等）及醛-胺縮合物類等。
（6）助促進劑 一般選用有機酸金屬鹽，如環烷酸鈷、油酸鐵、環烷酸錳等，也可選用釩類助促進劑。
2.2.1.2 固化機理
第二代丙烯酸酯主要是通過自由基聚合反應固化，固化應滿足如下條件。
①一個強有力的氧化還原引發體系（先決條件）。
②盡量使體系的黏度增高（減少氧氣的阻聚作用），引入彈性體接枝、交聯反應。
③增加單體分子的官能度（但多官能團的小分子不能過多）。
④盡量提高單體純度，少加阻聚劑。
固化反應過程分引發、鏈增長、鏈終止三個階段。
（1）引發
（2）鏈增長
（3）鏈終止
2.2.2 典型配方分析及技術關鍵
2.2.2.1 典型配方分析
（1）底劑型丙烯酸酯結構膠配方分析 見表2-10。
表2-10 底劑型丙烯酸酯結構膠配方分析
（2）雙主劑型第二代丙烯酸酯結構膠配方分析 見表2-11。
表2-11 雙主劑型第二代丙烯酸酯結構膠配方分析
2.2.2.2 技術關鍵
這類丙烯酸酯膠黏劑的組成和配制方法，多見于專利文獻。雖然保密性很強，但仍不難看出其技術關鍵和難點如下。
（1）一個強有力的氧化還原體系 一個強有力的氧化還原體系是室溫下產生活性自由基，從而引發聚合的先決條件。引發劑必須與促進劑、助促進劑有效的配合才能發揮作用。有機過氧化物與固化促進劑的組合體系見表2-12。
表2-12 有機過氧化物和固化促進劑的組合體系
除了合理選擇強有力的氧化還原體系外，過氧化物、促進劑的添加量也對膠的固化速度和機械性能有顯著影響，見表2-13。
表2-13 過氧化物、促進劑添加量對固化時間的影響
注：表中所列數據是在25℃條件下試驗所得，基料為甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸10份，ABS樹脂30份。
（2）一個決定固化產物基本性能的單體組合 一般選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多種混合，添加5％～20％的甲基丙烯酸可改善膠的固化速度；添加甲基丙烯酸雙酯如三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯等可提高膠層的交聯程度；用（甲基）丙烯酸異辛醇酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等代替甲基丙烯酸甲酯，可得到基本無味的產品，但膠的固化速度和強度下降許多。
（3）嵌段、接枝共聚物或高分子彈性體的制備與選用 膠黏劑中添加彈性體如氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠和丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和聚合物如ABS、SBS等，可顯著改善膠液的脆性，并且可增加膠液黏度。這樣一方面可使氧氣在膠液中的擴散，不斷在長鏈自由基上進行鏈增長反應，結果鏈增長速率相對較大，自加速作用提前出現，引起聚合速率和相對分子質量迅速上升。但膠液黏度也不易過高，黏度過高不利于單體和引發劑的擴散，固化速度反而會減小。
膠液中引入彈性體的目的還在于，當分子鏈中存在可能參與反應的官能團或某些分子鏈的叔碳原子上的氫原子在活性自由基的作用下發生歧化反應時，將引起接枝反應和交聯反應。
（4）膠液的快速固化與貯存穩定性矛盾的解決 在主劑中加入過氧化物引發劑，雖說在室溫下活性較低，但由于其中含有易聚合的丙烯酸酯單體，一般難于達到20℃下保存半年，這其中根本的問題在于體系中的過氧化物能否在貯存條件下不分解而穩定下來，為此用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為高效穩定劑，既能保證貯存穩定性，又不影響固化速度。其使用量為總量的0.01％～10％，聚合引發劑:該穩定劑=2:1（質量比）是可取的。也有加入鋅、鎳、鈷的乙酸鹽、丙烯酸鹽或加入甲酸、乙酸、甲基丙烯酸的銨鹽等，可在一定程度上提高貯存穩定性。
2.2.3 生產工藝
2.2.3.1 配方組成及原材料消耗定額
第二代丙烯酸酯結構膠的配方組成及原材料消耗定額見表2-14。
表2-14 配方組成及原材料消耗定額
2.2.3.2 工藝流程
第二代丙烯酸酯結構膠的生產裝置如圖2-4所示。在配膠釜中投入甲基丙烯酸甲酯、穩定劑和顏料（紅色），攪拌溶解后，依次投入甲基丙烯酸羥乙酯、增強單體、ABS，室溫放置使橡膠溶脹。夾套熱水加熱，攪拌，保持釜內溫度55～70℃，時間3～6h。待丁腈橡膠完全溶解后停止加熱。冷卻，加入過氧化物攪至均勻分散，出料得A組分。在配膠釜中投入甲基丙烯酸甲酯和顏料（藍色）攪拌溶解后，依次投入甲基丙烯酸羥乙酯、增強單體、塑煉過的丁腈橡膠，室溫放置使橡膠溶脹，熱水夾套加熱，攪拌，50～60℃投入甲基丙烯酸和還原劑，并保溫攪拌6h，停止加熱，冷卻，加入促進劑攪勻，出料得B組分。
圖2-4 第二代丙烯酸酯結構膠生產裝置
1—混煉機；2—貯槽；3—提升機；4—高位槽；5—反應釜；6—冷凝器；7—成品槽
2.2.3.3 產品性能指標及用途
A和B組分1:1混合成膠，黏度3Pa·s，定位時間4～6min，固化速度（25℃）1h達70％，3h80％，24h達90％。粘接剪切強度（25℃）：45號鋼20.6MPa，鋁17.5 MPa。粘接180°剝離強度（25℃）：鐵-帆布52N/2.5cm。耐介質性能（87℃浸7d后的剪切強度保持率％）：3％ NaCl溶液103.8，10#機油104.6，0#柴油95.2，蒸餾水98.1。
油面粘接性：鋁片上涂一層10#機油，含0.253mg/cm2油量，粘接剪切強度與無油的試片比較僅下降5.9％。兩組分貯存期都為1年。