4.4 可逆過程與熵
4.4.1 可逆循環的熱溫商
在卡諾循環過程中，根據卡諾熱機的效率式（4.3）和式（4.4），得
（4.6）
式（4.6）說明，卡諾循環過程的熱與溫度的商之和為零。
對于一個溫度可以任意變化的可逆循環過程，可以看作是由一系列分割無限小的卡諾循環組合而成的，如圖4-4所示。如果這些小的卡諾循環分得無限小，那么卡諾循環過程與實際過程的效果是完全一致的。也正是在這個意義上，任意可逆循環都可看作卡諾循環，任意可逆熱機都是卡諾熱機，以至于卡諾熱機與可逆熱機不做嚴格區分。
圖4-4 任意可逆循環變為卡諾循環
對于每一個小卡諾循環：
因此對于整個可逆循環過程，則
即： 
（4.7）
符號“∮”表示沿一個閉合曲線進行的積分，δQR表示無限小的可逆過程中的熱效應，T是熱源的溫度，R表示可逆循環過程，即任意可逆循環過程中，工作物質在各溫度所吸收的熱（δQ）與該溫度之比的總和等于零。
4.4.2 可逆過程的熱溫商
我們可以把任意可逆循環過程看作由兩個任意可逆過程R1和R2所構成的，如圖4-5所示，沿可逆過程R1由A到B，再沿可逆過程R2由B回到A，組成一個可逆循環過程，則式（4.7）可看作這兩個可逆過程的熱溫商之和，即
圖4-5 可逆過程圖
移項，得
這表示從A到B，沿R1途徑的積分與沿R2途徑的積分相等。R1和R2是可逆循環過程中的不同的可逆過程，而其各自的熱溫商的總和卻相等，說明這一積分的數值只與始終狀態有關，而與變化的途徑無關，具有體系狀態函數的特點，應該可以歸屬于體系的某種狀態函數的改變量?？藙谛匏箵税?b>可逆過程的熱溫商定義為熵（entropy）*，用符號“S”表示。
當體系從狀態A變到B時，其熵變可表示為積分形式
（4.8）
如果A、B為兩個平衡態非常接近，其熵變可表示為微分形式
（4.9）
式（4.8）和式（4.9）就是熵函數的數學表達式，根據熵的數學表達式知，熵的單位為J/K，體系熵變大小表示了可逆條件下體系與環境熱量交換過程中單位溫度標度的能量內轉換的量度指標。
關于熵的相關知識
（1）克勞修斯于1865年用變量S予以“熵（entropy）”，“entropy”字尾“tropy”有轉變之意，entropy有“內向轉變”，亦即“一個體系不受外部干擾時往內部最穩定狀態發展的特性”。與熵相反的概念為“反熵（entropy）”。
（2）化學及熱力學中所指的熵，是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數，體系熵增加意味著其做功能力下降，因此，熵是體系能量退化的量度指標，也可用于計算一個體系的失序現象，計算體系混亂的程度。
（3）熵是一個描述體系狀態的函數，但經常用熵的參考值或變化量進行分析比較，在控制論、概率論、數論、天體物理、生命科學、熱力學等領域都有重要應用，在不同的學科中也有引申出的更為具體的定義，是各領域十分重要的參量。
4.4.3 T-S圖
我們在表述簡單體系的狀態時，經常使用經典的p-V圖，圖中的任一點表示該體系的一個平衡狀態，給我們處理體系功熱轉換等方面的計算帶來了一定的方便。當學習了熵的概念后，我們也可以根據熵和溫度的關系來處理熱力學問題，通常使用T-S圖，圖中的任一點同樣對應于體系的一個平衡狀態。
根據熵的定義式
，得體系在任何可逆過程的熱效應公式
QR=∫TdS
若以T為縱坐標、S為橫坐標來表示熱力學過程，此圖稱為溫-熵圖或T-S圖，在熱力學工程計算中有著更廣泛的應用，主要基于T-S圖的如下優勢：
①體系從狀態A到狀態B［如圖4-6（a）所示］，在T-S圖上曲線AB下ABCD的面積就等于體系在該過程中的熱效應QR。
圖4-6 熱-熵（T-S）圖
②T-S圖既顯示體系所做的功，又顯示體系所吸收或釋放的熱量［如圖4-6（b）所示］，ABC下的面積為吸取的熱量，CDA下的面積為釋放的熱量，而p-V圖只能顯示體系所做的功。
③容易計算熱機循環時的效率：圖4-6（b）中ABCDA表示任一可逆循環，熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積，則
④T-S圖既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。