2.4　廢輪胎的熱裂解機(jī)理

2.4.1　廢輪胎的組成

廢輪胎由許多有價值的組分構(gòu)成，包括橡膠（天然橡膠、合成橡膠）、炭黑、各種助劑（包括增塑劑、防老劑、硫黃和氧化鋅等）和骨架材料（鋼絲和織物）等。一般輪胎胎面膠中所含各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致是橡膠55％～60％，炭黑30％～33％，有機(jī)助劑6％～9％，無機(jī)助劑3％～6％。表2-5列出了乘用胎和卡車胎各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4.2　廢輪胎熱解機(jī)理

大多數(shù)有機(jī)化合物有熱不穩(wěn)定性特征，若將其置于缺氧、高溫條件下，在分解和縮合的共同作用下，大分子有機(jī)化合物將發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量較小的氣態(tài)、液態(tài)與固態(tài)組分，有機(jī)物在這種條件下的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程稱為熱解。固體廢物熱解是一個復(fù)雜、連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)過程。其中包括大分子鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子的縮合等化學(xué)反應(yīng)，最后生成較小的分子。在熱解過程中，中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢：一是由大分子變成小分子，直至氣體的裂解過程；二是由極小分子聚合成較大分子的聚合過程。這種反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)是交叉進(jìn)行的。熱解過程可用下式表示：

由于輪胎中含有許多添加劑，組分繁多，因此到1000℃都未完全熱解。但是相對于三大主要有機(jī)組分而言，添加劑的含量相對較少，因此只討論廢輪胎主要組分的熱解規(guī)律和特性，可以認(rèn)為廢輪胎在600℃左右已基本熱解完成。在廢輪胎的熱解動力學(xué)分析中，為了準(zhǔn)確地得到動力學(xué)參數(shù)（活化能E和指前因子A），廢輪胎的熱解應(yīng)該不受系統(tǒng)內(nèi)熱和質(zhì)傳遞的影響，因此在進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)確定時，運(yùn)行條件的確定至關(guān)重要。

廢輪胎三種主要有機(jī)組分的熱物理特性已有研究：天然橡膠初始裂解溫度為326℃，對應(yīng)的最大熱分解溫度為375℃，至455℃時，裂解過程基本結(jié)束；丁苯橡膠初始裂解溫度為286℃，對應(yīng)的最大熱分解溫度為452℃，至491℃時，裂解過程基本結(jié)束；順丁橡膠初始裂解溫度為374℃，對應(yīng)的最大熱分解溫度為483℃，至497℃時，裂解過程基本結(jié)束。

對廢輪胎的三種主要橡膠材料的熱解情況研究表明，天然橡膠在350℃左右進(jìn)行初步熱解，反應(yīng)很不完全，屬于α、β鍵斷裂的自由基反應(yīng)，產(chǎn)物以二聚體和三聚體為主；隨著溫度的升高，生成了大量異戊二烯單體，同時生成了二甲苯等環(huán)化產(chǎn)物，在450～500℃時已基本裂解完全；溫度繼續(xù)升高，熱解產(chǎn)物發(fā)生二次熱解反應(yīng)和二次無規(guī)律斷裂反應(yīng)，從而使裂解產(chǎn)物變得更為復(fù)雜。順丁橡膠在氮?dú)庵小?50℃熱解時熱解過程分為兩段，最大質(zhì)量損失分別在370℃和470℃左右。第一段產(chǎn)品主要是丁二烯和苧烯，主要是高聚物自由基的解聚所形成；第二段是復(fù)雜的烴類混合物，主要是由剩余的殘?jiān)M(jìn)一步熱解所形成。丁苯橡膠在240～450℃溫度區(qū)間熱解時，溫度較低時油中的主要成分是丁二烯，溫度較高時則是苯乙烯和苯，因此認(rèn)為熱解先開始于共聚物中的丁二烯部分，主要機(jī)理是高聚物主鏈斷裂后形成自由基，后通過解聚形成共軛二烯烴，在溫度較高和反應(yīng)時間較長的情況發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng) ，形成環(huán)烯烴化合物，再通過去氫產(chǎn)生如苯的芳烴化合物，進(jìn)一步反應(yīng)可生成多環(huán)芳烴。

Williams、Leung、崔洪等學(xué)者認(rèn)為廢輪胎的熱解順序依次分為三個主要階段：低沸點(diǎn)添加劑的分解、天然橡膠的分解、合成橡膠的分解，如圖2-17所示。廢輪胎一般在200℃左右時開始失重，主要是增塑劑及其他有機(jī)助劑的分解；300℃時天然橡膠和合成橡膠開始熱解，500℃左右熱解基本完成。Sennecao等人將上述機(jī)理進(jìn)行了歸納，提出了廢輪胎兩段熱解機(jī)理，如圖2-17所示。輪胎內(nèi)高聚物組分中有機(jī)分子主鏈先發(fā)生斷裂（它可能是丁苯橡膠中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是天然橡膠中的異戊二烯分子，還可能是順丁橡膠中的丁二烯分子），形成中間體R₁和揮發(fā)物V₁，R₁可以沿著2a直接解聚并釋放出另一揮發(fā)物V₂，或者沿2b轉(zhuǎn)變成第2個中間體R₂，之后再沿著2c釋放出揮發(fā)物V₃，反應(yīng)（1）、（2）構(gòu)成了初級熱解（0～500℃）；中間體自由基R₂沿著路徑（3）發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成R₃，R₃在更高溫度下進(jìn)一步分解產(chǎn)生最終殘余物R₄和揮發(fā)物V₄，反應(yīng)（4）是二次熱解（500～900℃）。采用熱重法（TG）與微分熱重法（DTG）研究橡膠熱解過程時發(fā)現(xiàn)：如果溫度緩慢上升（溫度較低時主要是天然橡膠的熱解，溫度較高時主要是合成橡膠的熱解），將形成DTG雙峰（如圖2-18所示）；而溫度迅速上升時，輪胎中的合成橡膠與天然橡膠的熱解失重溫區(qū)相互交叉，使得混合膠樣的TG和DTG圖中呈現(xiàn)出一個共同的失重平臺或一個DTG峰，如圖2-19所示。

2.4.3　廢輪胎熱解產(chǎn)物

廢輪胎熱解是在缺氧或無氧氣氛中進(jìn)行的熱降解過程，可產(chǎn)生液態(tài)、氣態(tài)烴類化合物和炭殘?jiān)］喬サ臒崃呀膺^程屬于自由基降解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物的形成遵循自由基降解反應(yīng)的規(guī)律。

熱解過程的主要產(chǎn)物有可燃性氣體、有機(jī)液體和固體殘?jiān)?/p>

（1）可燃性氣體　可燃性氣體按產(chǎn)物中所含成分的多少排序?yàn)椋篐₂、CO、CH₄、C₂H₄和其他少量高分子烴類化合物氣體。這種氣體混合物是一種很好的燃料，其熱值可達(dá)6390～10230kJ/kg（固體廢物），在熱解過程中維持分解過程連續(xù)進(jìn)行所需要的熱量約為2560kJ/kg（固體廢物），剩余氣體變成熱解過程中有使用價值的產(chǎn)品。

（2）有機(jī)液體　有機(jī)液體是復(fù)雜的化學(xué)混合物，有焦油和高分子烴類油等，也都是有使用價值的燃料。

（3）固體殘?jiān)≈饕翘亢凇Ｌ吭禽p質(zhì)碳素物質(zhì)，其熱值約為12800～21700kJ/kg，含硫量低。此外還有少量廢鋼絲。

熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量及成分與熱解原料成分、熱解溫度、加熱速率和反應(yīng)時間等參數(shù)有關(guān)。表2-6、表2-7分別是廢輪胎裂解產(chǎn)物近似分析和元素分析。

2.4.4　廢輪胎熱解動力學(xué)

2.4.4.1　熱解反應(yīng)動力學(xué)模型

橡膠的熱解是一個十分復(fù)雜的過程，其中有許多平行、連串的反應(yīng)進(jìn)行，包括C—H和C—C鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、熱聚合、芳環(huán)縮合、側(cè)鏈斷裂等過程。輪胎的熱解過程可以認(rèn)為是由其組分（天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠以及添加劑等）的熱解反應(yīng)線性疊加而成，各種組分的熱解過程彼此之間相互獨(dú)立，互不干擾。

廢橡膠熱解研究初期，人們通常將其視為單步反應(yīng)，如Bouvier早在1987年就建立了單步反應(yīng)動力學(xué)模型，由熱重分析和微分熱重分析結(jié)果計(jì)算反應(yīng)的活化能為125kJ/mol，指前因子為1.08×10⁹min^-1。但單步模型顯然過于簡化，不能解釋輪胎失重曲線中有多個失重峰的現(xiàn)象，此后學(xué)者們又建立了多步反應(yīng)和平行反應(yīng)的動力學(xué)模型。

Willianms提出熱解過程中動力學(xué)參數(shù)變化的多步反應(yīng)模型，該模型假設(shè)熱解樣品為成分單一的純凈物，動力學(xué)參數(shù)在不同熱解溫度階段有不同的值，利用微分法或積分法求出各個熱解階段的動力學(xué)參數(shù)。Gonzailez研究認(rèn)為輪胎熱解過程經(jīng)歷了三步反應(yīng)，三個溫度區(qū)間分別是150～250℃、200～335℃和320～500℃，分別對應(yīng)的活化能為66.8kJ/mol、44.8kJ/mol和32.9kJ/mol，指前因子為1×10⁵min^-1、3×10⁴min^-1和756min^-1。但由于輪胎樣品熱解過程是個多組分共同反應(yīng)，原料間的相互作用掩蓋了各自的熱特征，該模型不能正確描述不同熱解階段過渡區(qū)域的反應(yīng)特性。

Kim認(rèn)為輪胎的各組分互不干擾，以各自的動力學(xué)參數(shù)參加熱解，建立了輪胎熱解的平行反應(yīng)動力學(xué)模型。Teng等的研究也獲得了類似的結(jié)論。Lin等人具體研究了順丁橡膠（BR）和丁苯橡膠（SBR）及混合物的熱解規(guī)律，研究表明BR熱解是兩步反應(yīng)，而SBR則是三步反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了混合熱解中BR和SBR是基本獨(dú)立的。Yang研究認(rèn)為各種添加劑對熱失重曲線的形狀沒有影響，通過分析廢舊輪胎中具體膠種和油類成分，確定了每一成分所對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，從而可較好地模擬廢舊輪胎熱解過程。

Leung和Wang在以上這兩種模型的基礎(chǔ)上采用DG/DTG技術(shù)對廢舊輪胎進(jìn)行熱解研究，提出了三組分模擬模型和三彈性體模擬模型。三組分模擬模型認(rèn)為輪胎粉末由三種主要可降解的組分組成，組分一是增塑劑和其他有機(jī)助劑的混合物，組分二和組分三由NR、BR、SBR和SR/BR/SBR的混合物組成，每一組分分別進(jìn)行不可逆一級降解反應(yīng)并符合Arrhenius定律，熱解速率是三個組分降解速率的總和。這兩種動力學(xué)模型比較客觀地反映了廢舊輪胎熱解過程中的失重規(guī)律。但僅限于常壓和惰性氣體中的熱解，在真空和氧化性氣氛中則不適用。Yang等提出了小顆粒和大顆粒狀輪胎碎片的真空熱解數(shù)字模型，即假設(shè)顆粒內(nèi)部的熱傳遞由熱交換嚴(yán)格控制，熱解反應(yīng)是一級反應(yīng)，揮發(fā)物在廢舊輪胎固體顆粒表面累積到一定程度后突然放出，即揮發(fā)物的轉(zhuǎn)移是由“暴沸”傳質(zhì)機(jī)制來控制。

張守玉等利用TG/DTG技術(shù)對不同來源的三種廢輪胎樣品的熱解特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，新舊廢輪胎樣品熱解趨勢基本一致，均經(jīng)歷了一個不明顯的失重過程和兩個明顯的失重過程，其原因是廢舊輪胎中的橡膠組分比較復(fù)雜；內(nèi)胎樣品中的組分比較單一，其熱解過程比較簡單，僅經(jīng)歷了一個不明顯的失重過程和一個明顯的失重過程；三種樣品的主要失重溫度為600～800K，轉(zhuǎn)化率為0.2～0.8；使用一級動力學(xué)反應(yīng)模型很好地模擬了三種輪胎樣品的主要失重過程。

2.4.4.2　熱解反應(yīng)動力學(xué)方程

在選定的運(yùn)行條件下，氣相和固體內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)的影響可以忽略不計(jì)，廢輪胎熱解可以假設(shè)為完全受化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，動力學(xué)參數(shù)（動力學(xué)活化能和指前因子）可以根據(jù)以下原則計(jì)算。

假設(shè)廢輪胎在熱重分析儀中的熱解反應(yīng)是簡單熱裂解，其熱解方程見式（2-1）。其中A（s）為原廢輪胎固體，是反應(yīng)物，B（s）是高溫?zé)峤獾墓腆w剩余物——焦炭，C（s）是氣體產(chǎn)物，它包括水蒸氣、CO、CO₂、H₂和一些烴類化合物。

　　 （2-1） 　　

熱解反應(yīng)速率是升溫速率、終溫及熱解產(chǎn)物質(zhì)量的函數(shù)。假設(shè)把在無限短時間的不等溫反應(yīng)認(rèn)為是等溫反應(yīng)，熱解本征動力學(xué)方程可表示為：

　　 （2-2） 　　

式中，t時刻的失重率；m₀、m_∞分別表示為反應(yīng)起始和終止時的質(zhì)量，kg；m_t為t時刻的質(zhì)量，kg；根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)k=Aexp（-E/RT），s^-1；E是活化能，kJ·mol^-1；A是指前因子，s^-1；R是通用氣體常數(shù)，其值為8.314J·（mol·K）-1；T是反應(yīng)溫度，K；f（α）是描述反應(yīng)過程的機(jī)理函數(shù)，一般簡單表示為f（α）=（1-α）n；n為反應(yīng)級數(shù)，這樣式（2-2）轉(zhuǎn)換為：

　　 （2-3） 　　

當(dāng)升溫速率為常數(shù)時，可得到：

　　 （2-4） 　　

當(dāng)n=1時，

　　 （2-5） 　　

取對數(shù)則：

　　 （2-6） 　　

對作圖，應(yīng)為一條直線，斜率為，截距為。

當(dāng)n≠1時：

　　 （2-7） 　　

取對數(shù)則：

　　 （2-8） 　　

對作圖，也為一條直線，其斜率為，截距為。

采用線性回歸的方法求解上述方程，就可得到反應(yīng)活化能E和指前因子A。

然而，隨著熱解溫度的變化，熱解反應(yīng)機(jī)理可能會有所不同，因此不同溫度下的熱解動力學(xué)參數(shù)需進(jìn)行獨(dú)立的計(jì)算分析。正確的反應(yīng)機(jī)理的確定是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果間的最佳擬合原則。當(dāng)整個熱解過程被分為幾個階段時，E僅為單個溫度段的活化能，與整個熱解反應(yīng)過程沒有直接關(guān)系。

廢輪胎的熱解和燃燒反應(yīng)也可用Vachuska和Voboril提出的固體降解方程來表示：

　　 （2-9） 　　

由于降解反應(yīng)在800℃下發(fā)生，該溫度是動力學(xué)反應(yīng)的溫度范圍，反應(yīng)速率常數(shù)k_i可由阿累尼烏斯方程得到：

K_i=A_iexp（-E_i/RT）　　（2-10）

根據(jù)式（2-9）和式（2-10），可通過實(shí)驗(yàn)得到的熱失重曲線和微分熱失重曲線計(jì)算得到動力學(xué)參數(shù)。同時也考慮了反應(yīng)熱的影響，樣品的溫度是隨著實(shí)際的加熱速率而變化。

將式（2-10）代入式（2-9）中，并將兩邊取常用對數(shù)得到：

　　 （2-11） 　　

如果在不同的溫度范圍存在著兩個反應(yīng)，這兩個反應(yīng)分別對應(yīng)著兩個組分的降解，則動力學(xué)描述如下所示：

　　 （2-12） 　　

如果一個反應(yīng)發(fā)生在一個特定的區(qū)域，也就是說如果是1級反應(yīng)，則dα₂/dt=0，α₂=0，α₁=α_T，式（2-12）可簡化為：

　　 （2-13） 　　

當(dāng)式（2-13）等號左邊的式子對1/T作圖，則得到一條直線，斜率為E/R，截距Y則等于lnA。任意時刻的α、dα/dt、T的值可從TG和DTG曲線上計(jì)算得到。因此，動力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能E和指前因子A可從上述方法中求得。

α、dα/dt的值也可以從α_T減去α₁和從dα_T/dt中減去dα_1/dt得到。采用相似的方法，也可以得到式（2-10）中的動力學(xué)參數(shù)。

α、dα/dt的理論預(yù)測：如果除了溫度范圍和加熱速率β外，動力學(xué)參數(shù)已知，可通過在一定的溫度范圍內(nèi)對式（2-9）積分，計(jì)算得到歸一化的質(zhì)量損失率α。

　　 （2-14） 　　

上述方程中右邊沒有確切的積分值，但是通過使用Coats和Redfern關(guān)系，可近似為：

　　 （2-15） 　　

因此，α可以表示為：

　　 （2-16） 　　

從上述方程中，可理論預(yù)測熱解過程參數(shù)，如α和dα/dt。

2.4.4.3　熱解反應(yīng)能耗分析

輪胎的熱解反應(yīng)過程中包含揮發(fā)分的吸熱和熱解反應(yīng)的放熱。將輪胎加熱到熱解溫度需要消耗大量的熱能，而輪胎中膠料的熱解過程包含非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如熱分解、環(huán)化、交聯(lián)等，這些反應(yīng)是過熱過程。整個熱解過程是一個耗能過程。

Yang等用DTA技術(shù)對輪胎中主要膠體NR、BR、SBR的熱解焓變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)1kg NR、SBR、BR熱解總吸熱量分別為870kJ、550kJ、325kJ，1kg輪胎熱解所需總熱量在1410～1530kJ。Labrecque等發(fā)現(xiàn)1kg輪胎熱解吸熱量為706kJ。Roy發(fā)現(xiàn)1kg輪胎真空熱解吸熱量為700kJ。薛大明等人通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱解1kg廢舊輪胎約需1953.00kJ（理論）和1994.00kJ（實(shí)驗(yàn)）的熱量。

以單位質(zhì)量輪胎為基礎(chǔ)的熱解氣低位熱值為4.6～7.6 MJ/kg輪胎，而每公斤輪胎熱解需要的熱量小于2MJ，在工業(yè)化生產(chǎn)中，熱解氣不易貯存和運(yùn)輸，可以作為輪胎熱解的熱源。