2.3　通用橡膠的熱解

輪胎的主體材料是橡膠，廢輪胎的熱解主要是橡膠的熱解。因此在這里介紹一下天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）和丁苯橡膠（SBR）的熱解。

2.3.1　天然橡膠的熱解

2.3.1.1　天然橡膠（NR）的熱失重曲線

天然橡膠以10℃/min從200℃升溫到600℃的熱失重曲線如圖2-6所示，從圖中可以看出天然橡膠在357.2℃開始裂解。隨著溫度的升高，失重速率逐漸加快，在380.7℃時DGT曲線出現(xiàn)一個峰值，表明在此溫度下失重速率達(dá)到最大值，為18.35％/min。

隨著升溫速率的增加，天然橡膠的最大失重速率即DGT曲線的峰值逐漸向高溫移動。升溫速率從5℃/min增加到40℃/min，天然橡膠的最大失重溫度（即DTG曲線峰值溫度）提高了32.4℃，如圖2-7所示。這可能是由于升溫速率較慢時，有較充足的時間進(jìn)行熱量傳遞，熱能分布較平衡。另外升溫速率慢使橡膠有時間能夠進(jìn)行響應(yīng)，在升溫速率快的時候可能出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，使表觀最大失重溫度升高。

2.3.1.2　天然橡膠熱解產(chǎn)物

眾所周知，天然橡膠是從橡膠樹中采集出來的一種高彈性材料，是由異戊二烯鏈節(jié)組成的天然高分子化合物。天然橡膠在不同溫度下的熱解產(chǎn)物不同。采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析天然橡膠的裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)天然橡膠在350℃裂解時異戊二烯單體的含量很少，主要為異戊二烯的二聚體——1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，另外還有少量C₁₅H₂₄環(huán)化物的各種同分異構(gòu)體，如表2-1所示。

在350℃下天然橡膠裂解很不完全，只有部分鏈節(jié)斷裂，鏈節(jié)斷裂產(chǎn)生的主要是三個單體連在一起的C₁₅H₂₄，這些短鏈經(jīng)過環(huán)化和分子內(nèi)基團(tuán)的異構(gòu)化而生成一系列C₁₅H₂₄環(huán)化物的各種同分異構(gòu)體。

天然橡膠在550℃裂解時主要產(chǎn)物為異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，同時生成一定量的1，6-二甲基環(huán)辛二烯和2，5，6-三甲基庚三烯等異戊二烯二聚體。天然橡膠在550℃時的熱解產(chǎn)物和350℃時熱解產(chǎn)物有明顯的不同。在350℃時裂解產(chǎn)物主要為異戊二烯的二聚體和三聚體，而在550℃時的裂解產(chǎn)物中三聚體的含量己經(jīng)降得很低。而且在550℃裂解時出現(xiàn)了丙烯、二甲苯和1，6-二甲基環(huán)辛二烯等非聚異戊二烯簡單解聚物，這表明在高溫裂解的時候，不但發(fā)生了初級熱解反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，而且裂解產(chǎn)物發(fā)生了二次熱解反應(yīng)和二次無規(guī)斷裂反應(yīng)。正是由于這些二次反應(yīng)使得天然橡膠的裂解產(chǎn)物變得很復(fù)雜。

為了研究裂解主要產(chǎn)物的溫度依賴性，將天然橡膠裂解過程中異戊二烯單體和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯在總的生成物中面積比隨溫度變化的規(guī)律進(jìn)行對比，見圖2-8。從圖2-8中可以看出，在350～450℃隨著溫度的升高，異戊二烯單體的產(chǎn)率逐漸增加，相應(yīng)的1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯產(chǎn)率逐漸降低。但是到了450℃以上異戊二烯單體和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率基本保持不變。這說明，天然橡膠在350℃已經(jīng)開始初步裂解，但是裂解主要為初級裂解反應(yīng)，產(chǎn)物分子量較大，產(chǎn)物也比較簡單。天然橡膠在450～500℃時已基本裂解完全，溫度繼續(xù)升高只能加劇二次反應(yīng)使裂解產(chǎn)物變得復(fù)雜。

2.3.1.3　天然橡膠的熱解機理

從天然橡膠的熱裂解色譜-質(zhì)譜分析表明在條件適當(dāng)并固定的情況下熱解產(chǎn)物是重復(fù)的，而且都會從主鏈斷裂生成異戊二烯的單體和兩倍質(zhì)量的二聚體（或同分異構(gòu)體）。裂解反應(yīng)過程始于聚合物或分子中的薄弱點，特別是在叔碳或仲碳原子的部位，一旦形成自由基后，自由基相鄰碳原子上的C—H鍵和C—C鍵就容易發(fā)生斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致失去單體的連鎖反應(yīng)（或叫開拉鏈反應(yīng)）。天然橡膠的裂解主要就是從主鏈的碳原子開始斷裂。這說明C—C鍵的離解能比C—H鍵的離解能低，當(dāng)受熱時易發(fā)生C—C鍵斷裂，生成自由基，進(jìn)而自由基相互反應(yīng)、脫氫反應(yīng)或歧化反應(yīng)等，形成各種產(chǎn)物。

天然橡膠主要裂解產(chǎn)物生成過程如下：

2.3.2　順丁橡膠的熱解

2.3.2.1　順丁橡膠（BR）的熱失重曲線

順丁橡膠的熱失重曲線如圖2-9所示，從圖中可以看出，順丁橡膠的熱失重曲線與天然橡膠的熱失重曲線有較大的差異。順丁橡膠裂解分兩步：以20℃/min升溫時先在373.5℃時開始比較平緩地裂解，在384.7℃時熱失重曲線出現(xiàn)第一個小的峰值，最大失重速率為4.64％；在458.1℃時出現(xiàn)另一個裂解平臺，隨溫度升高失重速率逐漸增大，在483.0℃時DGT曲線出現(xiàn)另一個峰值，表明在此溫度下失重速率達(dá)到最大值，為34.54％。通過對順丁橡膠在350℃時的裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烯的分析，可以推斷第一步裂解為順丁橡膠中的乙烯基丁二烯結(jié)構(gòu)的裂解，生成了1，2，4-三乙烯基環(huán)己烯。

順丁橡膠在不同升溫速率下的DTG曲線見圖2-10。從曲線可以看出隨著升溫速率的增加失重速率的峰值也逐漸增加，升溫速率從5℃/min增加到40℃/min時第一個失重峰值從1％增加到11％，同時第二個失重峰值從9％增加到55％。這主要是由于升溫速率加快導(dǎo)致了裂解速率的加快。隨著升溫速率從5℃/min增加到40℃/min，順丁橡膠的兩個最大失重速率即DTG曲線的峰值溫度分別增加了18.4℃和47.7℃。

2.3.2.2　順丁橡膠的熱解產(chǎn)物

順丁橡膠在350℃裂解時順式丁二烯的單體含量很少，主要為順式丁二烯的二聚體——4-乙烯基環(huán)己烯，另外還有少量C₁₂H₁₈環(huán)化物的各種同分異構(gòu)體。順丁橡膠在350℃裂解生成的產(chǎn)物中各組分的含量和保留時間見表2-2。

順丁橡膠在350℃只進(jìn)行了初步裂解，裂解程度比較低。1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷為乙烯基丁二烯橡膠的裂解產(chǎn)物，這表明順丁橡膠中含有少量的乙烯基丁二烯結(jié)構(gòu)，乙烯基丁二烯的裂解溫度較順丁二烯的裂解溫度低，而且易環(huán)化生成1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷。由于乙烯基丁二烯結(jié)構(gòu)的存在將使順丁橡膠的裂解分成兩個階段。

順丁橡膠在550℃裂解產(chǎn)物組成見表2-3。表2-3說明順丁橡膠的裂解特征產(chǎn)物為1，3-丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯，兩種產(chǎn)物的含量占到了產(chǎn)物總量的70％以上，也生成了一定量的丁二烯二聚體同分異構(gòu)體和苯、甲苯等環(huán)化產(chǎn)物。

從順丁橡膠的熱裂解色譜-質(zhì)譜圖可以看出在條件適當(dāng)并固定的情況下，熱裂解產(chǎn)物是重復(fù)的，而且隨著溫度的升高，順丁橡膠的裂解產(chǎn)物組成發(fā)生了變化。在350℃時順丁二烯已經(jīng)開始部分裂解，其中的微觀結(jié)構(gòu)變化包括：乙烯基丁二烯的裂解、順式-反式異構(gòu)化、環(huán)化和交聯(lián)，研究表明在揮發(fā)性高溫裂解物生成前，該微觀結(jié)構(gòu)的變化出現(xiàn)在200～300℃的范圍內(nèi)。揮發(fā)性產(chǎn)物的生成需確保溫度在300℃以上。而且隨著溫度的升高裂解產(chǎn)物越來越復(fù)雜，主要產(chǎn)物為1，3-丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯。當(dāng)溫度超過400℃時，環(huán)化和交聯(lián)的殘留物進(jìn)一步降解產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物。甚至在更高的溫度時，熱解單元會產(chǎn)生移動，降低本體揮發(fā)性產(chǎn)物的生成。在450℃時順丁二烯橡膠已經(jīng)明顯開始裂解，生成了大量的1，3-丁二烯和4-乙烯基環(huán)己烯。

為了比較順丁二烯橡膠裂解主要產(chǎn)物組成的溫度依賴性，將不同溫度下裂解產(chǎn)物中1，3-丁二烯單體和4-乙烯基環(huán)己烯色譜峰面積占總的峰面積的比值作圖，如圖2-11所示。

2.3.2.3　順丁橡膠熱解機理

前人已經(jīng)對順丁橡膠的裂解機理進(jìn)行了大量的研究，一致認(rèn)為順丁橡膠的裂解主要為自由基反應(yīng)，隨著溫度的升高順丁橡膠的主鏈—CH₂—CH₂—鍵斷裂生成自由基，自由基可以斷裂產(chǎn)生丁二烯單體和烯丙基。在自由基產(chǎn)生的同時還能生成丙烯基環(huán)己烯自由基，該產(chǎn)物會進(jìn)行β-裂解生成4-乙烯基環(huán)己烯和烯丙基。這兩個反應(yīng)產(chǎn)生的烯丙基又可以作為自由基參加其他自由基反應(yīng)。色譜-質(zhì)譜分析也表明，受熱分解時會從主鏈斷裂生成丁二烯的單體和二倍質(zhì)量的二聚體（或同分異構(gòu)體），這說明C—C鍵的離解能比C—H鍵的離解能低，當(dāng)受熱時易發(fā)生C—C鍵斷裂，生成自由基，進(jìn)而自由基相互反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)或歧化反應(yīng)等，形成各種產(chǎn)物。裂解的主要產(chǎn)物生成過程如下：

由此可以看出，橡膠在不同溫度下裂解產(chǎn)物的分布并不相同，因此可以通過對原膠在不同溫度下裂解產(chǎn)物的分析和研究，尋找合適的裂解工藝條件，增加產(chǎn)物中高附加值成分（如檸檬烯）的含量，為廢舊橡膠的熱解回收利用提供有利的研究基礎(chǔ)。

2.3.3　丁苯橡膠的熱解

2.3.3.1　丁苯橡膠（SBR）熱解的TG分析

圖2-12為丁苯橡膠在不同升溫速率下的TG曲線，從圖中可以看出，熱解反應(yīng)完成時，不同升溫速率下的丁苯橡膠總失重率均近似為1，這表明升溫速率對丁苯橡膠的熱解總失重率無明顯影響，因此丁苯橡膠可以看作是一種非焦炭化膠體。隨著升溫速率的增大，TG曲線逐漸向右平移，而形狀基本保持不變，表明熱解向高溫方向移動。

圖2-13為不同升溫速率下丁苯橡膠熱解的DTG曲線，從圖中可以看出，DTG曲線出現(xiàn)兩個峰值，其中低溫處的峰非常弱，而高溫處的峰為主要熱解失重峰。升溫速率對熱解過程的影響可以在DTG曲線上更清楚地體現(xiàn)，隨著升溫速率的增大，反應(yīng)終止溫度T_∞、最大失重速率dT_G/dt以及最大失重速率所對應(yīng)的溫度T_max均增大，反應(yīng)初始溫度T₀的確定相對比較困難，但基本上也隨升溫速率的增大而呈增大趨勢。表2-4列出了不同升溫速率下丁苯橡膠熱解各特征溫度（T₀、T_max1、T_max2、T_∞）的數(shù)值，其中T₀為一個大概的溫度區(qū)間。與天然橡膠和順丁橡膠的熱解特征溫度相比，丁苯橡膠的T_max2、T_∞與順丁橡膠的T_max2、T_∞非常相似而高于天然橡膠的T_max2、T_∞，表明丁苯橡膠和順丁橡膠的熱解主溫度區(qū)域是重合的，兩者均比天然橡膠的熱解滯后；而丁苯橡膠的T₀和T_max2則比天然橡膠的T₀還低些，考慮到丁苯橡膠中含有少量的松香皂乳化劑等非橡膠成分，因此丁苯橡膠的第一失重峰主要是非橡膠成分的析出峰。Willlams和Chen在對丁苯橡膠熱解的研究中僅發(fā)現(xiàn)了1個失重峰，而Lin則發(fā)現(xiàn)了3個失重峰，Yang在丁苯橡膠熱解DGT曲線約267℃處也發(fā)現(xiàn)一個小峰，但此峰相比丁苯橡膠的第一失重峰要高很多，他把此峰歸結(jié)為丁苯橡膠中操作油的析出。

2.3.3.2　丁苯橡膠熱解產(chǎn)物

圖2-14為14.467min時刻（峰處）的譜圖。依據(jù)文獻(xiàn)，圖2-14各個峰位所對應(yīng)的官能團(tuán)歸屬如下：>3000cm^-1的峰表明不飽和烴的存在，3063cm^-1和3016cm^-1處峰可歸屬為芳烴C—H伸展振動、伸展振動、伸展振動；2934cm^-1處峰可歸屬為飽和烴—CH₂反對稱伸展振動、環(huán)丁烷—CH₂—對稱伸展振動；2363cm^-1、2320cm^-1及670cm^-1處峰可歸屬于CO₂峰，由CO₂標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知CO₂在670cm^-1處的峰強度要遠(yuǎn)小于2363cm^-1處峰，因此670cm^-1處峰除CO₂外還有其他官能團(tuán)的貢獻(xiàn)；1646cm^-1處峰可歸屬為鏈烯CC伸展振動、環(huán)己烯的伸展振動；1594cm^-1處峰可歸屬為二烯烴等有共軛鍵存在的伸展振動。芳烴伸展振動；1560cm^-1和1491cm^-1則僅可以歸屬為芳烴伸展振動，特別是1560cm^-1處峰的出現(xiàn)表明芳烴與鍵共軛的存在；1461cm^-1和1375cm^-1兩處峰可歸屬為飽和烴—CH₃變形振動、—CH₂變形振動；1302cm^-1處弱峰可歸屬為—CH₂的非平面搖擺振動，烯烴平面搖擺振動；954cm^-1和911cm^-1處峰可歸屬為烯烴、非平面搖擺振動，環(huán)烷烴環(huán)振動；728cm^-1，705cm^-1兩處峰可歸屬為單取代苯C—H面外彎曲振動；670cm^-1除去CO₂吸收峰部分可歸屬為苯C—H面外完全振動，盡管鏈烯類順式C—H非平面搖擺振動在670cm^-1附近也有吸收峰，但鏈烯類順式C—H非平面搖擺振動吸收峰一般是一個跨度很寬的峰，因此在這里可排除它的存在。

結(jié)合以上官能團(tuán)分析，可知丁苯橡膠可能的熱解烴類產(chǎn)物主要為苯乙烯、苯、乙烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、庚烯、庚烷、1-辛烯、1-己烯。

圖2-15為丁苯橡膠11.777min（肩）與14.467min（峰）時刻以及順丁橡膠11.882min時刻譜圖的比較。可以看出，丁苯橡膠11.777min處譜圖相比1.4467min處譜圖，明顯的區(qū)別是多出了1811～1833cm^-1處=CH₂非平面搖擺振動的倍頻峰，在3000cm^-1左右譜段變化較大，而在1000cm^-1以下譜段盡管各峰峰位相似但峰形變化較大，缺少728cm^-1處乙烯特征峰，表明此時刻熱解產(chǎn)物中不含乙烯。由于丁苯橡膠分子鏈中近80％為聚丁二烯，因此將丁苯橡膠11.777min處譜圖與順丁橡膠11.882min處譜圖相比，發(fā)現(xiàn)兩者的譜圖在3000cm^-1左右譜段非常相似；在2000～1000cm^-1譜段以及1000cm^-1以下譜段兩者峰形相似，丁苯橡膠譜圖只是以順丁橡膠譜圖為基礎(chǔ)多出了幾處尖峰，而這多出的幾處尖峰位置又與圖2-12的丁苯橡膠14.467min時刻譜圖峰位相似。以上結(jié)果充分說明了丁苯橡膠熱解初始階段產(chǎn)物既具有順丁橡膠熱解初始階段產(chǎn)物的特征，又具有諸如包含芳香烴其自身獨具的特征，與其在14.467min處的譜圖也存在著類似。對丁苯橡膠11.777min時刻譜圖進(jìn)行搜索匹配，發(fā)現(xiàn)主要可能的熱解烴類產(chǎn)物為4-乙烯基-1-環(huán)己烯、1，3-丁二烯以及少量苯乙烯。

2.3.3.3　丁苯橡膠熱解機理

Erdogan對丁苯橡膠進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)在較低的溫度時熱解的主要產(chǎn)物為丁二烯和丁二烯聚合物，而苯乙烯和苯則在較高的溫度下生成，據(jù)此他認(rèn)為丁苯橡膠在熱解時首先從聚丁二烯分子段的降解開始，聚苯乙烯分子段在較高的溫度下才開始降解。從前文對丁苯橡膠熱解TG/DTG的分析來看，丁苯橡膠熱解時首先在200℃以下析出微量松香皂乳化劑、添加油等非橡膠成分；然后在丁苯橡膠分子鏈的丁二烯鏈段首先發(fā)生斷裂，此時的熱解產(chǎn)物與順丁橡膠初始熱解產(chǎn)物非常類似，主要為4-乙烯基-1-環(huán)己烯、1，3-丁二烯，當(dāng)然也有非常少量的苯乙烯從丁苯橡膠主鏈上斷裂進(jìn)入熱解產(chǎn)物中，此階段總體為放熱反應(yīng)；隨著熱解溫度的升高，大量的苯乙烯開始從丁苯橡膠主鏈上斷裂下來，同時苯乙烯也會進(jìn)一步發(fā)生裂解生成苯和乙烯，因而此時熱解產(chǎn)物主要為苯乙烯、苯、乙烯。另外在低溫階段未完全裂解的丁二烯鏈段在高溫段也會繼續(xù)裂解，因而此時熱解產(chǎn)物中還包含與順丁橡膠高溫裂解時非常相似的熱解產(chǎn)物，如4-乙烯基-1-環(huán)己烯、庚烯、庚烷、1-辛烯、1-己烯等，此階段總體為吸熱反應(yīng)。

丁苯橡膠熱解機理如圖2-16所示。