2.5　熱解產物收率和品質的影響因素

影響熱解反應過程和熱解產物的主要因素包括物料的性質、熱解溫度和加熱速率、物料停留時間以及反應器類型等。

2.5.1　物料的性質

物料的性質如有機物成分、含水率和尺寸大小等對熱解過程有重要影響。物料成分不同，可熱解性也不一樣。有機物成分比例大、熱值高的物料，其可熱解性相對較好，產品熱值高、可回收性好，殘渣也少。物料的含水率低，加熱到工作溫度所需時間短，干燥和熱解過程的能耗就少，物料含水率對熱解最終產物也有直接影響，通常含水率越低，物料的加熱速率越快，越有利于得到較高產率的可燃性氣體。物料顆粒的尺寸大小也很重要，若物料顆粒大，則傳熱速率及傳質速率較慢、熱解二次反應增多，對產物成分有不利的影響。若顆粒較小將促進熱量傳遞，從而使高溫熱解反應更容易進行。因此，有必要對熱解原料進行適當破碎預處理，使其粒度既細小而又均勻。

顆粒大小也是影響熱解產品的重要因素。黃科等研究了粒度對熱失重及熱解產品的影響，研究表明：顆粒粒徑為0.3mm、5.0mm、溫度在400～550℃熱解時，其熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/mol，而且隨著粒度的增加，熱解油的收率下降，而熱解氣的收率上升。

2.5.2　熱解溫度和停留時間

溫度是熱解過程最重要的控制參數。溫度變化對產品組成和收率有較大影響。在較低溫度下，大分子有機物裂解生成較多C₅以上的分子鏈，使環境溫度下液態油組分相對較多。隨著溫度的升高，除大分子裂解外，許多中間產物也發生二次裂解，C₅以下分子及H₂增多，可燃氣體產量增長，而各種酸、焦油、固體殘渣都隨分解溫度的增加呈相應減少趨勢。產物比例與溫度的關系如表2-8所示。分解溫度不僅影響氣體產量，而且影響氣體質量。所以應根據預期的回收目標確定適宜的熱解溫度。

熱解溫度（500～650℃）對產物收率的影響如表2-8所示。隨著溫度的升高，固體殘余物的收率有所下降，溫度低于550℃時，炭黑表面有較多的碳質沉積物，炭黑中含有較多的粗硬顆粒并伴有刺激性氣味，表明廢輪胎熱解不夠充分。而在溫度范圍為550～650℃時熱解炭黑的收率基本變化不大。

不同熱解終溫下熱解氣的特性如表2-9所示。熱解終溫為400℃時，輪胎熱解尚未完全，因此其熱解氣的產率和熱值都偏低。熱解氣的產率、熱值隨溫度的升高有增加的趨勢，主要是因為溫度升高導致大分子有機物二次分解加劇，使得CH₄、H₂含量增加；當熱解溫度保持500℃，停留時間從2s延長至4s和10s時，載氣流量明顯減小，熱解產物在反應器內停留時間增長，熱解得到的大分子物質會進一步熱解生成小分子物質及氣體，所以熱解氣產率很高，CH₄和H₂含量上升明顯。另由于流量較小，反應器壓力較低，漏氧嚴重，生成含氧氣體較多，而烯烴、烷烴等大分子氣體含量較少導致其體積熱值不高。

熱解溫度和停留時間的影響是由廢輪胎的組成和熱解機理決定的，這種影響可以用二次反應理論來解釋：熱解溫度較低時，廢輪胎首先發生分解生成大分子脂肪烴類（主要為烯烴）的一次反應，所以乙烯、丙烯含量較高；熱解溫度較高或停留時間較長時，一次反應產物繼續發生二次反應。二次反應有兩個方向，一是生成小分子氣態烴的裂化反應，一是生成芳香烴、大分子縮合焦狀物質的Diels-Alder聚合反應，其熱解機理如圖2-20所示。

2.5.3　升溫速率

升溫速率是影響廢輪胎熱解產物得率和性能的又一重要因素，溫度上升的速度影響著廢輪胎裂解速率和產物質量傳遞的速率，升溫速率的變化必然導致產物分布的變化，同時也決定著輪胎在反應器內的停留時間，影響著產品尤其是熱解炭黑的性能。

升溫速率對熱解炭黑收率的影響如表2-10所示。從表中可以看出，隨著升溫速率的增大，在同樣的熱解溫度和壓力條件下，熱解炭黑的收率有降低的趨勢，也就是說輪胎熱解隨著升溫速率的增加而進行得更加充分。在同樣的停留時間下，升溫速率增加輪胎熱解進行得要快，熱解炭黑表面的碳質沉積物相對要少。

通過熱解溫度與加熱速率的結合，可控制熱解產物中各組分的生成比例，如表2-11所示。

綜合分析反應溫度和升溫速率的影響因素：在低溫加熱條件下，橡膠分子有足夠的時間在其最薄弱的結點處分解，并重新結合為熱穩定性固體，而難以進一步分解，此時的固體產率增加；在高溫、高速加熱條件下，橡膠分子結構發生全面熱解，生成大范圍的低分子有機物，產物中的氣體組分有所增加。

2.5.4　熱解壓力

熱解壓力對熱解炭黑的收率和性能同樣有一定的影響，已有相關文獻論述了熱解壓力對熱解炭黑收率及性能的影響，Hans Darmstadt等人認為真空熱解有利于減少炭黑表面的碳質沉積物，并指出真空條件下，熱解氣體的停留時間短，在炭黑表面形成沉積的機會大大減少。

浙江大學研究了在500℃和550℃的熱解終溫及5℃/min的升溫速率下，壓力對熱解炭黑收率的影響，結果如表2-12和表2-13所示。

從上述表中可以看出，低壓有利于熱解反應的進行。

2.5.5　催化劑

為了降低熱解的反應條件及提高熱解產物的品質，眾多學者對廢輪胎催化熱解的催化劑進行了研究。表2-14為近年來廢輪胎催化熱解的催化劑和反應條件，選擇合適的催化劑不僅能加快反應速率、降低反應活化能和反應溫度，而且能增加液體和氣體產量并減少焦渣的生成。

輪胎與催化劑的質量比為100:3，HZSM5和HY分子篩均為100:50，其中HZSM5分子篩的Si/Al為38，HY分子篩Si/Al為5，如表2-9所示。從表2-9可以看出，在500℃，停留時間為2s時，NaOH的加入使得H含量增加明顯，HZSM5和HY兩種分子篩的加入使得氣體產率明顯升高，熱值也增加顯著。催化劑的加入對氣體產物最顯著的影響是使得小分子的烯烴（乙烯、丙烯）和烷烴（乙烷、丙烷）含量增加，這可能是對二次反應產生了促進作用，使得一次反應生成的較大分子有機物進一步裂解為小分子氣態烴及氫氣。

2.5.6　反應器類型

反應器是熱解反應進行的場所，是整個熱解過程的關鍵。物料在反應器內的運動和受熱情況直接影響到產物的收率和品質。不同反應器有不同的受熱條件和生產方式，要保證物料均勻受熱，熱解完全且滿足一定的處理能力，須對反應器進行合理的設計選型。

表2-15總結了不同熱解裝置下的熱解油收率，可見在不同裝置中達到熱解油最大收率的溫度不同，每種裝置的熱解油最大收率也存在很大差別。流化床在500℃時熱解油收率為65.0％，而有N₂吹掃的固定床的最大收率為450℃時的58.1％，回轉窯裝置得到的熱解油的收率低于其他裝置。