3.3.3　雙馬來(lái)酰亞胺改性烯丙基硼酚醛樹(shù)脂

烯丙基硼酚醛樹(shù)脂（XBPF）具有不飽和雙鍵烯丙基基團(tuán)，它可與其他含不飽和雙鍵樹(shù)脂（或化合物）發(fā)生共聚反應(yīng)，通過(guò)共聚改性擴(kuò)大硼酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，降低成型壓力等。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）具有不飽和基團(tuán)，可以和烯丙基硼酚醛樹(shù)脂發(fā)生很好的共聚反應(yīng)，是優(yōu)異的共聚改性劑。

（1）改性方法　將XBPF與BMI按一定配比在某一溫度下混合，透明后預(yù)聚一段時(shí)間，澆入已預(yù)熱的涂有硅脂的模具中，真空加熱脫泡后在常壓下按一定的工藝固化及后處理。固化工藝為160℃×2h→180℃×4h→200℃×2h→230℃×2h，后處理工藝為250℃×5h。

（2）改性機(jī)理XBPF/BMI共聚體系的固化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。一般認(rèn)為是馬來(lái)酰亞胺環(huán)中的雙鍵（鍵）與烯丙基首先進(jìn)行雙烯（ene）加成反應(yīng)生成1:1的中間體，而后在較高的溫度下酰亞胺環(huán)中的雙鍵與中間體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)和陰離子酰亞胺低聚反應(yīng)生成有梯形結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂。其反應(yīng)式如圖3-13所示。

　　 式中，R為 　　

不同的XBPF，即烯丙基含量不同，BMI共聚改性效果及性能不同。另外，BMI的含量對(duì)XBPF/BMI共聚樹(shù)脂的性能影響也很大，含量偏少則體系中殘留的烯丙基會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能、耐熱性能與熱氧化穩(wěn)定性下降；含量過(guò)大又會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚困難且預(yù)聚體溶解性差，固化后脆性大。表3-6為苯酚和烯丙基苯酚不同配比合成的XBPF的結(jié)構(gòu)與代號(hào)。表3-7為不同的XBPF與BMI配方代號(hào)和質(zhì)量比。

（3）性能分析　在配方一定的情況下，XBPF/BMI共聚樹(shù)脂的性能取決于預(yù)聚工藝，預(yù)聚程度深（時(shí)間長(zhǎng)，溫度高），有利于XBPF中烯丙基與BMI烯鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，提高預(yù)聚體在丙酮中的溶解性；反之BMI易析出，預(yù)聚體在丙酮中的溶解性差。預(yù)聚程度過(guò)深則預(yù)聚物軟化點(diǎn)太高，分子量過(guò)大，在丙酮中溶解困難。因此，必須合理地控制好預(yù)聚程度，才能得到工藝性良好的預(yù)聚體。

XBPF/BMI共聚樹(shù)脂的烯丙基含量對(duì)其性能有重要影響。隨著結(jié)構(gòu)中烯丙基含量的減小，其力學(xué)性能、耐熱性能和耐水性變差，見(jiàn)表3-8和圖3-14。因?yàn)橄┍鶊F(tuán)含量越少，它與BMI共聚時(shí)交聯(lián)點(diǎn)越少，樹(shù)脂固化后結(jié)構(gòu)不均勻，內(nèi)應(yīng)力大，內(nèi)部缺陷多，其強(qiáng)度和耐熱性就越差。同時(shí)烯丙基含量的降低，樹(shù)脂中硼酸苯酚結(jié)構(gòu)增多，苯環(huán)π軌道與氧原子p軌道共軛，電子效應(yīng)增加使本未飽和的硼原子上電子密度進(jìn)一步下降，加之共聚交聯(lián)點(diǎn)的減少，使結(jié)構(gòu)中缺陷、空穴增多，硼原子受水進(jìn)攻發(fā)生水解程度增大。4^#樹(shù)脂與3^#樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中烯丙基含量相同，僅在組分中加入少量的六亞甲基四胺，吸水率就由0.72％降至0.55％，下降幅度為24％，熱變性溫度HDT值經(jīng)40h水煮（比3^#樹(shù)脂增加了13h）仍高于3^#樹(shù)脂。說(shuō)明在XBPF配方中加入六亞甲基四胺有利于改善XBPF/BMI共聚樹(shù)脂的耐水性能。