3.4　桐油改性硼酚醛樹脂

桐油的主要成分是長鏈十八碳-9，11，13-共軛三烯酸的甘油酯，桐油中的共軛雙鍵具有較大的反應(yīng)活性，與硼酚醛共縮聚加大聚合物分子的C/O配比，從而增強硼酚醛韌性和成膜能力。

（1）改性方法　桐油改性硼酚醛樹脂的典型方法：首先是硼酸和苯酚進行酯化反應(yīng)，生成硼酸酯，然后再和甲醛、桐油進行縮聚反應(yīng)，生成含有桐油長鏈的硼酚醛樹脂。具體過程如下。

酯化反應(yīng)：在裝有電動攪拌器、分水回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中，按一定的摩爾比投入融化的苯酚、硼酸、醇類和催化劑等，在高速攪拌下加熱至100～110℃，反應(yīng)5～8h，回流分水；再把體系溫度升至150℃，脫去餾出物。

縮聚反應(yīng)：將上述反應(yīng)體系溫度降至80℃左右，投入一定量的多聚甲醛，并加入一定量的桐油，保溫回流反應(yīng)2～4h，控制反應(yīng)溫度不高于110℃，然后抽真空脫去低沸點物質(zhì)，直至樹脂凝膠化時間達60～150s（160℃±1℃）時出料，產(chǎn)物為棕色透明的黏稠液體或半固體。反應(yīng)過程如下。

式中，R可以相同或不同，可以連接在環(huán)的鄰位或?qū)ξ唬硎就┯偷拈L鏈基團。

有報道，采用微波法合成桐油硼酚醛樹脂，并對兩種方法進行對比。微波法和傳統(tǒng)的方法反應(yīng)過程相同，只是加熱方式不同。具體制備方法如下。

酯化反應(yīng)：先將一定量苯酚放入微波反應(yīng)器中加熱（注意：要敞口加熱，否則容易發(fā)生爆裂），將融化的苯酚、硼酸按一定比例投入裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶中，設(shè)置微波反應(yīng)儀溫度為100～110℃，反應(yīng)時間為20～40min，當瓶內(nèi)溫度達到80℃，按反應(yīng)底物的摩爾比稱取一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑逐步加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)過程中，注意溫度的變化以及三頸瓶內(nèi)顏色褪變的時間，防止反應(yīng)過于激烈。

縮聚反應(yīng)：將溫度降到80℃左右，投入一定量甲醛，并加入一定量桐油，控制反應(yīng)溫度不高于110℃，保溫回流反應(yīng)20min，再把體系溫度升至150℃，脫去餾出物，然后抽真空脫去低沸點物質(zhì)，直至樹脂凝膠化時間達60～150s（160℃±1℃）時出料，將反應(yīng)液趁熱倒出至燒杯，產(chǎn)物為棕色透明的黏稠液體或半固體。

兩種方法對比，微波合成反應(yīng)時間僅為40min，傳統(tǒng)合成反應(yīng)的時間為270min，其反應(yīng)時間縮短了約85％左右；微波合成反應(yīng)所得樹脂軟化點稍低，流動性明顯提高，聚合速度呈較大幅度地加快。另外，微波合成反應(yīng)也具有分層快的特點，幾乎一停止攪拌，就可明顯看到混合物迅速分層，因此可省略傳統(tǒng)合成的冷卻澄清階段，進一步起到縮短時間、簡化工藝的目的。而且用微波法合成硼-桐油酚醛樹脂游離酚含量少，可減少環(huán)境污染。

加熱方法對酯化反應(yīng)速率影響很大，使用微波法比常規(guī)加熱法要快得多。如達到相同的產(chǎn)率，微波法比常規(guī)法要快3倍。這是因為微波對物質(zhì)的加熱是通過極性分子之間發(fā)生偶極作用，并以每秒鐘十億次的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)，體系受熱均勻，稱之為“內(nèi)加熱”，其優(yōu)越性在于能使極性分子的運動加劇，大大增加反應(yīng)物分子間的有效碰撞頻率，使其在極短的時間內(nèi)達到活化狀態(tài)，從而顯著提高酯化反應(yīng)的速率，故微波輻射具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高等特點。而普通加熱方式是靠對流和傳導(dǎo)來實現(xiàn)，存在明顯的溫度梯度，加熱效果不如微波法。

（2）桐油改性機理　首先桐油在催化劑的作用下生成正離子。

然后與主鏈上剩余的酚核C₆H₅O—的鄰對位發(fā)生親電取代反應(yīng)。

桐油改性硼酚醛樹脂紅外光譜圖見圖3-15。由于桐油長鏈分子進入了樹脂碳骨架結(jié)構(gòu)，形成了化學(xué)鍵，因此在1710cm^-1處出現(xiàn)了酯的伸縮振動特征峰。

（3）改性樹脂的性能分析

①油溶性分析　硼酚醛樹脂都是醇溶性的，一般不溶于有機油類物質(zhì)，隨著改性劑桐油量的增加，樹脂的C/O比增加，產(chǎn)品油溶性增加，樹脂柔韌性增強。桐油與苯酚物質(zhì)的量之和為1mol時，在反應(yīng)條件下，控制樹脂凝膠化時間為120s（160℃±1℃），加入桐油量不同，其油溶情況不同，見表3-9。桐油量大于0.15mol后，可使改性樹脂溶解于油料之中。加入桐油量小于0.15mol時，無論其他反應(yīng)條件如何，產(chǎn)品均較難完全溶解于油料中。

產(chǎn)品油溶性大小也與其凝膠度（聚合程度）有關(guān)，產(chǎn)品油溶性增強則其凝膠度降低，即凝膠度時間延長。桐油為0.15mol，凝膠溫度為160℃±1℃時，產(chǎn)品的油溶性和凝膠度的關(guān)系見表3-10。

②熱性能分析　桐油并不能改善硼酚醛樹脂的耐熱性和殘?zhí)柯剩炊蛊淠蜔嵝院蜌執(zhí)柯式档停姳?-11。桐油用量的極差最大，它是影響改性樹脂耐熱性的主要因素。桐油越少，熱分解溫度越高，即耐熱性和殘?zhí)柯试胶谩?/p>

③摩擦性能分析　以桐油改性硼酚醛樹脂無石棉編織型制動帶的摩擦性能分析為例。銅絲、增強纖維（錦綸、芳綸、玻璃絲等）按一定方法捻制和編織、修整后，烘干，在改性硼酚醛樹脂混合液浸漬40h，低溫（40℃）干燥24h，整型，在高溫下固化24h，輥壓打磨后檢測其摩擦性能。見表3-12。

用桐油改性酚醛樹脂為結(jié)合劑的無石棉編織型制動帶，不但低溫（100～200℃）下摩擦系數(shù)保持在0.52～0.54，高溫（200～300℃）下摩擦系數(shù)也高達0.40～0.51，且摩擦系數(shù)恢復(fù)性能良好，可保持在0.47左右。與參考試樣比較，高溫時摩擦系數(shù)顯著提高，接近美國Scan-Pac公司的GGW產(chǎn)品，優(yōu)于英國Trimat公司的GBC產(chǎn)品。充分利用了硼酚醛樹脂的高耐熱性和桐油的柔韌性，使桐油改性硼酚醛樹脂成為一種很好的摩擦材料。