3.3.1　己二胺、苯胺改性硼酚醛樹脂

（1）改性方法　將一定比例的苯酚和甲醛混合，以氫氧化鈉為催化劑，先使苯酚和甲醛在70℃反應一定時間，減壓脫水得水楊醇，然后加入硼酸，在102～110℃反應40min，再加入適量胺繼續反應一定時間后，減壓脫水即得胺改性的硼酚醛樹脂。

（2）改性機理　伯胺改性水楊醇法制備的硼酚醛樹脂的機理如圖3-11所示。

圖3-11　胺改性硼酚醛樹脂反應機理

首先未反應的硼酸基團，在一定條件下可以和伯胺或仲胺反應生成硼酰胺鍵，而硼酰胺在固化過程中又可形成二聚體式的硼氮環配位結構，這可以通過紅外光譜進行驗證。未用胺改性的硼酚醛樹脂在1350cm^-1處有硼酸酯鍵的特征吸收；苯胺改性硼酚醛樹脂的紅外光譜上，除了明顯的硼酸酯鍵吸收峰外，增加了硼氮鍵（B—N）的紅外特征吸收峰1380cm^-1，說明當有胺存在時，合成過程中除了生成大量硼酸酯鍵，還生成大量硼氮鍵。進一步固化時，不加入胺的樹脂在140℃固化后由于B—O鍵的進一步生成使硼酯值提高數倍，而在同樣條件下胺改性的硼酚醛樹脂中硼酯值僅有少量增加，說明有胺存在時，胺和未反應的硼酸—OH基發生了反應，使之不能再和酚羥基反應形成酯，因此酯值僅有少量增加。但是硼酰胺會形成二聚體式的硼氮環配位結構，使B—N鍵1380cm^-1吸收峰下降逐漸轉變為肩峰，硼氮四元環的紅外特征吸收峰1480cm^-1吸收峰逐漸變強。脂肪胺改性的硼酚醛樹脂在1380cm^-1處不存在吸收峰，這是因為樹脂合成后期反應在高溫、高真空下進行，而且和氮相連的是亞甲基鏈，生成硼酰胺后比苯胺更容易轉化為硼氮配位的四元環。

（3）耐水性能分析　普通硼酚醛樹脂在進行一定程度的固化后硼酯值下降，形成B←O配位鍵，但在水解過程中硼酯值先上升而后又下降。這說明已固化樹脂遇水后B←O配位鍵首先受到破壞，硼酯鍵又重新顯示出紅外吸收峰，但時間一長，酯鍵發生水解使紅外吸收峰又下降。因此硼酚醛樹脂的耐水性可以通過硼酯值（B—O）的變化得到反映，見表3-3。未改性的硼酚醛樹脂經過一定時間的水解，硼酯值先上升而后持續下降；胺改性硼酚醛樹脂硼酯值先上升，隨后保持基本穩定，說明胺改性樹脂的耐水性優于未改性樹脂。胺改性的硼酚醛樹脂由于部分硼形成了B→N配位鍵，降低了樹脂的水解性。

表3-3　固化樹脂水解前后硼酯值變化