3.7.2　胺類絡(luò)合萃取劑萃取酚類稀溶液

Inoue等^［67］研究了長鏈仲胺Amberlite LA-2在各種稀釋劑中與苯酚水溶液的分配平衡。所用稀釋劑有正己烷、環(huán)己烷、苯和四氯化碳。在有胺存在的條件下，建立了絡(luò)合萃取平衡分配模型。Inoue等還研究了伯胺Primene JM-T、叔胺KEXL-83和季銨鹽Aliquat 336在不同稀釋劑中對(duì)苯酚的萃取規(guī)律^［68］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及平衡分配模型均與仲胺的萃取相似，即一摩爾胺可與幾摩爾苯酚發(fā)生反應(yīng)，生成不同形式的萃合物，共存于有機(jī)相中。他們認(rèn)為，伯胺、仲胺和叔胺的萃取能力差別不大，而季銨鹽的萃取能力明顯高于其他胺類。

此后，Bassey等^［69］提出，盡管三烷基胺（Alamine 336）的Lewis堿性很強(qiáng)，但是，Alamine 336-煤油溶劑對(duì)中性苯酚稀溶液的萃取平衡分配系數(shù)并不大，而對(duì)酸性苯酚稀溶液卻可以提供較高的分配系數(shù)（見表3-10）。

Inoue等^［70］在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，高分子量仲胺、叔胺轉(zhuǎn)化為不同礦物酸鹽后對(duì)苯酚的萃取能力大大加強(qiáng)，伯胺轉(zhuǎn)化為礦物酸鹽后對(duì)苯酚的萃取能力降低。例如，三辛胺的鹽酸鹽和硫酸鹽對(duì)苯酚的萃取分配系數(shù)比三辛胺對(duì)苯酚的萃取分配系數(shù)高。季銨鹽Aliquat 336、三辛胺的各種礦物酸鹽及自由三辛胺對(duì)苯酚的萃取能力順序?yàn)锳liquat 336>三辛胺硫酸鹽>三辛胺鹽酸鹽>三辛胺硝酸鹽>三辛胺高氯酸鹽>自由三辛胺。研究表明^［70］，盡管季銨鹽Aliquat 336有最高的萃取能力，但其反萃操作比較困難。負(fù)載苯酚的三辛胺硫酸鹽的反萃再生比較容易。例如，苯酚在有機(jī)相中的濃度為0.570mol/L，反萃液的NaOH濃度為1.6mol/L時(shí)，苯酚即可從三辛胺硫酸鹽中完全反萃出來。反萃再生后得到的有機(jī)相為三辛胺，而不是三辛胺的硫酸鹽，且水相中生成硫酸鈉鹽。Inoue等^［70］認(rèn)為三辛胺的礦物酸鹽萃取苯酚的平衡分配模型與仲胺相同，三辛胺的礦物酸鹽能夠與幾個(gè)苯酚締合，是通過苯酚之間的氫鍵形成萃合物的。

此后，叔胺的硫酸鹽萃取苯酚的研究工作又有了進(jìn)展。Braun等^［71］指出，苯酚在叔胺的硫酸鹽-水體系的分配系數(shù)大于在叔胺-水體系的分配系數(shù)。由此，他們假設(shè)三辛胺的硫酸鹽萃取苯酚的機(jī)理包括兩個(gè)步驟。三辛胺首先在界面上與硫酸反應(yīng)，生成三辛胺硫酸鹽；然后，苯酚和三辛胺硫酸鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。Braun等^［71］用Hostarex A 327（一種三烷基胺）的硫酸鹽萃取苯酚，分配系數(shù)可高達(dá)800；而未經(jīng)酸化的Hostarex A 327對(duì)苯酚的分配系數(shù)卻很低。Braun等^［71］還指出，隨著萃入有機(jī)相的苯酚濃度的增大，Hostarex A 327（70％轉(zhuǎn)化為硫酸鹽）萃取苯酚的分配系數(shù)將下降并接近自由胺萃取苯酚的分配系數(shù)。

Wang等^{［72～76］}對(duì)三辛胺（TOA）的硫酸鹽萃取苯酚進(jìn)行了大量研究工作。他們認(rèn)為，由于TOA硫酸鹽和水分子之間的氫鍵作用，導(dǎo)致萃取劑TOA硫酸鹽中有水分子存在，由于含水量大，具有較強(qiáng)的氫鍵，萃取能力增強(qiáng)。當(dāng)初始苯酚濃度為5000mg/L，TOA濃度為0.1mol/L，初始硫酸濃度為0.05～0.1mol/L時(shí)，TOA硫酸鹽萃取苯酚的能力最大，分配系數(shù)約為120。Wang等還研究了操作條件（水相初始酚濃度、水相pH值、有機(jī)相組成、油水相比、平衡溫度等）對(duì)萃取苯酚的影響。TOA鹽是高黏度離子對(duì)化合物，必須選用稀釋劑進(jìn)行稀釋。研究表明，當(dāng)有機(jī)相中TOA鹽濃度為0.1mol/L的情況下，水相硫酸濃度小于0.1mol/L時(shí)，分配系數(shù)受硫酸濃度的影響比較明顯；水相硫酸濃度大于0.1mol/L時(shí)，分配系數(shù)基本保持不變。TOA硫酸鹽的萃取能力直接受到有機(jī)相中TOA硫酸鹽的濃度以及水相酸濃度的影響，而且，反萃再生后得到的有機(jī)相為三辛胺，水相中生成大量硫酸鈉鹽。這就影響了TOA硫酸鹽的實(shí)際應(yīng)用。

Wang等^［74］利用三辛胺（TOA）硫酸鹽-苯萃取鄰苯二酚的研究結(jié)果表明，增加TOA硫酸鹽在有機(jī)相中的濃度，能夠提高分配系數(shù)。水相初始硫酸濃度為0.3mol/L，有機(jī)相初始TOA硫酸鹽濃度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L和0.4mol/L時(shí)，分配系數(shù)分別為19.5、72.4、150.1和211.8。水相硫酸濃度為0.5mol/L，有機(jī)相初始TOA硫酸鹽濃度為1.0mol/L時(shí)，分配系數(shù)高達(dá)500。在水相硫酸濃度為0.02～0.5mol/L范圍內(nèi)，水相鄰苯二酚濃度為10000mg/L，TOA硫酸鹽萃取鄰苯二酚時(shí)稀釋劑對(duì)分配系數(shù)影響的大小順序?yàn)椋阂宜嵋阴?gt;正辛醇>苯。乙酸乙酯為稀釋劑時(shí)分配系數(shù)約為15，正辛醇為稀釋劑時(shí)分配系數(shù)約為8。

楊義燕等^［77］采用三辛胺（TOA）為絡(luò)合劑，苯或正辛醇為稀釋劑研究了鄰苯二酚、間苯三酚稀溶液的萃取相平衡，討論了稀釋劑、溶液pH值和硫酸鈉濃度對(duì)分配系數(shù)的影響。結(jié)果表明，間苯三酚的相平衡分配系數(shù)D值隨絡(luò)合劑三辛胺在萃取溶劑中的比例的增加而增大，說明作為強(qiáng)Lewis堿的三辛胺對(duì)間苯三酚的絡(luò)合作用。另外，相同的三辛胺組成比例條件下，以正辛醇作稀釋劑的絡(luò)合萃取劑提供的D值比以苯作為稀釋劑提供的相應(yīng)值更大一些。正辛醇的極性比苯強(qiáng)，對(duì)三辛胺與多元酚的萃合物具有更好的溶解能力。此外，正辛醇有一定的Lewis堿性，它不僅可與多元酚發(fā)生氫鍵締合作用，而且亦能以氫鍵締合方式和三辛胺與多元酚的萃合物結(jié)合使之更為順利地實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，起到助溶劑和稀釋劑的雙重作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，絡(luò)合萃取劑對(duì)于三元酚的萃取能力小于對(duì)于二元酚的萃取能力。

多元酚絡(luò)合萃取平衡后水溶液的pH值呈上升趨勢。三辛胺對(duì)多元酚的萃取中出現(xiàn)攜帶H⁺的現(xiàn)象。為進(jìn)一步說明pH值及鹽濃度對(duì)絡(luò)合萃取過程的影響，利用10％三辛胺+30％正辛醇+60％煤油混合溶劑對(duì)2000mg/L鄰苯二酚水溶液進(jìn)行了五級(jí)錯(cuò)流萃取，調(diào)節(jié)各級(jí)接觸時(shí)的pH值和鹽濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-11。可以看出，pH值是影響三辛胺萃取多元酚的重要因素。初始pH值為2.0時(shí)，體系水相酚的脫除效果要比初始pH值為5.0時(shí)明顯得多。多元酚屬于Lewis酸。較低的pH值使其與水分子的結(jié)合力減弱，以分子形式存在的趨勢增大，從而增強(qiáng)了與絡(luò)合萃取劑之間的締合能力。同時(shí)，H⁺濃度增大時(shí)，有利于胺類萃取劑實(shí)現(xiàn)離子締合成鹽歷程，增強(qiáng)萃取能力。多元酚水溶液中Na₂SO₄的存在，有利于離子締合成鹽過程平衡向生成絡(luò)合物的方向進(jìn)行，從而亦可能提高平衡的分配系數(shù)及過程的分離效果。

楊義燕^{［15，77］}在對(duì)三辛胺萃取酚類開展系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，測定了酚類負(fù)載有機(jī)相的紅外譜圖，提出酚類與三辛胺的萃取同時(shí)包括離子締合成鹽歷程和氫鍵締合溶劑化歷程，生成R₃NH⁺-OH₅C₆和R₃N…H…OH₅C₆。

郭建華^［20］在廣泛pH值范圍內(nèi)對(duì)TOA萃取酚類稀溶液進(jìn)行了研究。圖3-29～圖3-32繪出了不同pH值條件下TOA萃取劑體系對(duì)酚類的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中的實(shí)線為按式（3-63）提出的分配系數(shù)D值表達(dá)式的計(jì)算結(jié)果。表3-12列出了相應(yīng)的擬合參數(shù)，表3-12中的m值由實(shí)驗(yàn)測定。可以看出，模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果是令人滿意的。

從典型的D-pH關(guān)系圖分析，對(duì)于TOA絡(luò)合劑體系，D-pH關(guān)系呈階梯形，在pH<4和8<pH<11這兩個(gè)pH范圍內(nèi)，分配系數(shù)隨pH值的增大而下降很快。三辛胺萃取酚主要存在兩種平衡［式（3-58）和式（3-60）］，其平衡常數(shù)分別為K₁和K₂。在酸性條件下，以第一個(gè)反應(yīng)平衡為主。pH值越低，體系的平衡分配系數(shù)越大。但是，隨著pH值的升高，第一個(gè)反應(yīng)平衡對(duì)分配系數(shù)的貢獻(xiàn)由于［H⁺］的減少而降低，D值明顯下降。當(dāng)pH>4時(shí)，TOA+稀釋劑體系對(duì)酚的萃取主要以第二個(gè)反應(yīng)平衡及稀釋劑的物理萃取為主。因此，在4<pH<8范圍內(nèi)，pH值對(duì)D值的影響不大。但是，隨著pH值的繼續(xù)升高（pH>8），酚的解離變得明顯，酚在水溶液中以離子形態(tài)存在的摩爾分?jǐn)?shù)增大，因此，酚的萃取更為困難，分配系數(shù)D值再一次明顯下降。

以TOA體系萃取苯酚為例，對(duì)于同一種稀釋劑體系，在酸性條件下，隨著絡(luò)合劑濃度的升高，體系的萃取能力明顯增大。在中性及堿性條件下，對(duì)于體系平衡分配系數(shù)的貢獻(xiàn)主要以K₂和稀釋劑的物理萃取為主。對(duì)于烷烴及正辛醇，以K₂作用為主。因此，隨著絡(luò)合劑濃度增大，萃取分配系數(shù)D值也略有增大。對(duì)于m值很大的MIBK稀釋劑體系，MIBK本身的物理萃取為主要作用。因此，隨著絡(luò)合劑濃度的增大，稀釋劑體積分?jǐn)?shù)ф值呈下降趨勢，使分配系數(shù)D值略有降低。

由極性稀釋劑的正辛醇和MIBK形成的萃取劑體系，其萃取分配系數(shù)總體上要比非極性的煤油體系高得多。在低pH值區(qū)域，絡(luò)合劑與溶質(zhì)的萃合物的穩(wěn)定性受溶劑環(huán)境的直接影響。極性較強(qiáng)的稀釋劑環(huán)境可能使萃合物更穩(wěn)定地存在于有機(jī)相中，使絡(luò)合平衡常數(shù)K₁更高（見表3-12），相應(yīng)的分配系數(shù)D值也更大。在中等pH值區(qū)域，K₂值較小，極性較強(qiáng)的稀釋劑對(duì)苯酚的物理萃取作用的影響增大，使m值最大的MIBK體系的分配系數(shù)最大。

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析還可以看出，10％TOA+正辛醇溶劑體系對(duì)不同酚類的萃取平衡常數(shù)K₁為間甲酚>對(duì)甲酚>苯酚，鄰苯二酚>間苯二酚>對(duì)苯二酚。