3.7.3　影響酚類(lèi)稀溶液絡(luò)合萃取的兩個(gè)重要因素

在絡(luò)合萃取劑和萃取操作條件相同的情況下，不同溶質(zhì)的分配系數(shù)與其本身的分子結(jié)構(gòu)及特性有關(guān)。其中，溶質(zhì)的pK_a值和親油性參數(shù)P（P為溶質(zhì)在正辛醇-水中的分配系數(shù)）能夠反映有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)及特性的差異。不同酚類(lèi)化合物的pK_a值和親油性參數(shù)P的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-13。

表3-13　不同酚類(lèi)化合物的pK_a值和親油性參數(shù)P

可以看出，這些酚類(lèi)化合物的主要區(qū)別是，在苯酚的基礎(chǔ)上增加了取代甲基和取代羥基，取代甲基的位置不同，取代羥基的個(gè)數(shù)及位置不同，導(dǎo)致了酚類(lèi)化合物的pK_a值和疏水性參數(shù)P的差異?？梢钥闯?，增加一個(gè)親油性基團(tuán)—CH₃，親油性增加大約3倍，—CH₃的空間位置影響并不明顯；增加一個(gè)親水性基團(tuán)—OH，空間位置的影響較明顯，—OH在鄰、間、對(duì)位，親油性分別降低3.31倍、4.84倍、8.36倍；增加兩個(gè)親水性基團(tuán)—OH，親油性大大降低，分別降低了19.06倍和45.71倍。由表3-13還可以看出，增加親油性基團(tuán)—CH₃，pK_a增大，增加親水性基團(tuán)—OH，pK_a減小。一般分析，親油性越大，分配系數(shù)D值越大；pK_a越小，分配系數(shù)D值越大。但是對(duì)具有相同分子式，結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)體，分配系數(shù)D的大小，是各種因素的綜合作用結(jié)果。

郭建華等^［20］認(rèn)為，不同酚類(lèi)稀溶液體系的絡(luò)合萃取平衡常數(shù)（K）的影響因素是比較復(fù)雜的。其中，溶質(zhì)的pK_a值和溶質(zhì)的親油性是兩個(gè)重要的因素。分析不同酚類(lèi)稀溶液絡(luò)合萃取平衡常數(shù)的相關(guān)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，利用TOA（正辛醇）-酚類(lèi)水溶液體系和TBP（煤油）-酚類(lèi)水溶液體系的lgK₁或lgK值對(duì)lg（K_a/P）作圖（如圖3-33所示），兩類(lèi)體系均可獲得較好的線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)斜率為-1。這一結(jié)果反映了較強(qiáng)的Lewis酸與絡(luò)合劑的鍵合能力較強(qiáng)，具有較大親油性的溶質(zhì)，其生成的萃合物在有機(jī)相具有較大的穩(wěn)定性?？紤]溶質(zhì)的pK_a值和溶質(zhì)的親油性對(duì)絡(luò)合萃取平衡的影響，對(duì)于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)絡(luò)合萃取過(guò)程的機(jī)理，指導(dǎo)有關(guān)工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)提供了重要依據(jù)。

圖3-33　lgK₁或lgK值對(duì)lg（K_a/P）的關(guān)系

1—TOA（正辛醇）-酚類(lèi)水溶液；2—TBP（煤油）-酚類(lèi)水溶液