3.3　絡合萃取過程的相平衡及機理分析

3.3.1　絡合萃取過程的相平衡描述

絡合萃取屬于伴有化學反應的萃取過程。由于被萃取物質在料液相和萃取相中的形態(tài)不一致，因此，絡合萃取的相平衡描述通常采用質量作用定律分析方法^［7］。在以往的文獻報道中，通常假定絡合萃取的反應過程發(fā)生在兩相界面上。實際上，由于稀釋劑極性的差異以及稀釋劑和絡合劑間的相互作用情況的不同，絡合萃取反應過程也可能發(fā)生在有機相本體中。

（1）有機相中發(fā)生反應的絡合萃取平衡模型

建立有機相中發(fā)生反應的絡合萃取平衡模型需要做出如下的模型假設：

①待分離溶質及其萃合物的活度正比于其濃度；

②認為萃取過程中待分離溶質（以HA表示）與絡合劑（以B表示）生成（n:1）（n≥1）型萃合物，對于一些多官能團有機物還有可能生成（1:2）、（1:3）型萃合物；

③（n:1）型萃合物是由［（n-1）:1］型萃合物與待分離溶質締合生成的，（1:2）、（1:3）型萃合物是由（1:1）型萃合物與絡合劑締合生成的；

④考慮稀釋劑對溶質的物理萃取作用，絡合萃取與物理萃取作用符合簡單的加和性；

⑤待分離溶質與絡合劑之間的化學反應發(fā)生在有機相中。

采用質量作用定律分析方法描述萃取平衡模型時，考慮如下平衡。

溶質的解離平衡：

　　 （3-9） 　　

稀釋劑對溶質的物理萃取：

　　 （3-10） 　　

考慮絡合劑與溶質之間的化學反應：

　　 （3-11） 　　

　　 （3-12） 　　

　　 （3-13） 　　

　　 （3-14） 　　

因此體系中存在如下關系：

　　 （3-15） 　　

其中，c_org表示有機相中溶質的總濃度；上劃線表示組分處于有機相中。同時：

　　 （3-16） 　　

［B］　₀表示有機相中絡合劑的初始濃度。將絡合劑的負載率記為Z：

　　 （3-17） 　　

則Z的計算值為

　　 （3-18） 　　

Z能直觀地反映有機相中絡合劑與溶質發(fā)生反應的情況，同時定義Z>1的情況為絡合劑發(fā)生過載。根據式（3-9）～式（3-18），采用多元非線性回歸方法可以擬合出K₁₁、K₂₁、…、K_n1、K₁₂和K₁₃。

（2）界面發(fā)生反應的絡合萃取平衡模型

建立界面發(fā)生反應的絡合萃取平衡模型與建立有機相中發(fā)生反應的絡合萃取平衡模型類似，不同的是絡合劑與溶質的反應發(fā)生在界面上。在模型中需要做出如下的假設：

①待分離溶質及其萃合物的活度正比于其濃度；

②認為萃取過程中待分離溶質（以HA表示）與絡合劑（以B表示）生成（n:1）（n≥1）型萃合物，對于一些多官能團有機物還有可能生成（1:2）、（1:3）型萃合物；

③（n:1）型萃合物是由［（n-1）:1］型萃合物與待分離溶質締合生成的，（1:2）、（1:3）型萃合物是由（1:1）型萃合物與絡合劑締合生成的；

④考慮稀釋劑對溶質的物理萃取作用，絡合萃取與物理萃取作用符合簡單的加和性；

⑤待分離溶質與絡合劑之間的化學反應發(fā)生在界面上。

采用質量作用定律分析方法描述萃取平衡模型時，考慮如下平衡。

溶質的解離平衡：

　　 （3-9） 　　

稀釋劑對溶質的物理萃取：

　　 （3-10） 　　

考慮絡合劑與溶質之間的化學反應：

　　 （3-19） 　　

　　 （3-20） 　　

　　 （3-21） 　　

　　 （3-22） 　　

因此，體系中存在如下關系：

　　 （3-23） 　　

同時：

　　 （3-24） 　　

根據式（3-9）、式（3-10）以及式（3-19）～式（3-24），采用多元非線性回歸方法可以擬合出K₁₁、K₂₁、…、K_n1、K₁₂和K₁₃。

一般而言，當絡合劑的負載率Z<1時，生成的萃合物以（1:1）型萃合物為主^［8］。可以明顯看出，對于同一個體系，采用有機相中發(fā)生反應的絡合萃取模型求取的K_11，org和采用界面發(fā)生反應的絡合萃取模型求取的K_11，inter之間存在如下關系：

K_11，inter=（mф）·K_11，org　　（3-25）

同時可以推算出絡合萃取劑B萃取HA稀溶液的平衡分配系數D值的表達式：

　　 （3-26） 　　

其中，m為稀釋劑對溶質的物理萃取分配系數；ф為有機相中稀釋劑的體積分數。